磷石膏改性及其在聚合物的應(yīng)用研究進(jìn)展

尹書(shū)琴,李 航,尹曉剛,陳 卓

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001)

磷石膏是一種具有多種化學(xué)成分的白色粉末狀固體，其主要成份是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)和六氟硅酸鈉(Na2SiF6)[1]，還含有機(jī)磷、氟化物以及無(wú)機(jī)物等其它物質(zhì)。在磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1噸磷酸大約產(chǎn)生5噸的磷石膏副產(chǎn)物。如今磷肥產(chǎn)量不斷增加以及磷酸工業(yè)的加速發(fā)展，磷石膏的累積數(shù)量劇增。人們對(duì)磷石膏的大量堆積所造成的一系列問(wèn)題已開(kāi)始擔(dān)憂[2-3]。Rutherford P M[4]等人很早就對(duì)磷石膏對(duì)環(huán)境的影響做了相關(guān)概述，作者還對(duì)磷石膏的化學(xué)成分以及性質(zhì)等相關(guān)方面進(jìn)行了分析。目前對(duì)磷石膏回收綜合利用以減少環(huán)境危害，一些發(fā)達(dá)國(guó)家取得的效果相對(duì)較好[5]。但是從整體來(lái)看，磷石膏的回收利用比例不容樂(lè)觀。因?yàn)榱资喈a(chǎn)量大且難再回收利用，在工廠大量堆積，造成土地資源的浪費(fèi)，隨意的堆積對(duì)土壤、地下水等環(huán)境造成了不同程度的破環(huán)。

如今高分子聚合材料已融入到我們的生活中，且需求量大。若將磷石膏資源大量用作于聚合物的填料，這對(duì)磷石膏資源的利用率的提高做出巨大貢獻(xiàn)。綜述了近幾年有關(guān)磷石膏的改性以及在聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 磷石膏的有機(jī)改性

為了進(jìn)一步獲得品性好的磷石膏，對(duì)磷石膏使用有機(jī)試劑改性再填入到應(yīng)用的聚合物材料中，對(duì)材料的性能有顯著提升。為改變磷石膏親水的性質(zhì)，使之與聚合物更好點(diǎn)混溶，常常需要使用有機(jī)試劑對(duì)磷石膏的表明進(jìn)行改性，從而得到高性能的聚合物材料。秦軍[10]等實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏的疏水性改善，使用硬脂酸為表面改性劑,對(duì)改性后的磷石膏進(jìn)行紅外表征，初步斷定改性劑與磷石膏有鍵合作用。而秦軍的在另一研究中利用球磨機(jī)添加硅烷偶聯(lián)劑以及鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)磷石膏進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速以及不同時(shí)間的改性研究，測(cè)試兩種改性劑與磷石膏存在化學(xué)吸附，并有著化學(xué)鍵合作用[6]。

Denev Y G[7]等在對(duì)磷石膏進(jìn)行有機(jī)試劑改性做了大量工作。研究表明使用聚乙二醇(PEG)為改性劑的最佳用量在1%與3%。改性結(jié)果表明改性后的磷石膏與聚合物有更好的相融行。而使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其改性，也同樣能提高無(wú)機(jī)物磷石膏與高分子聚合物共混時(shí)的結(jié)合。此時(shí)偶聯(lián)劑的作用好比橋梁。石文建[13]等借助超聲使用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行表面改性。從時(shí)間、溫度、KH570用量等條件考察了對(duì)磷石膏晶須的表面改性影響。由紅外光譜分析表明磷石膏晶須表面的羥基與KH570發(fā)生了化學(xué)鍵的作用。使用有機(jī)試劑對(duì)磷石膏的改性成功，拓展磷石膏資源化多元化應(yīng)用，對(duì)磷石膏的有機(jī)改性為磷石膏資源能有效的提高利用率提供了新的思路方向。

2 磷石膏在聚合物中的應(yīng)用

2.1 磷石膏用于聚丙烯(PP)填料

聚丙烯最為一種常見(jiàn)的材料，常用于塑料包裝袋、注塑產(chǎn)品以及塑料管等。近幾年我國(guó)對(duì)聚丙烯的需求量依然很大，產(chǎn)能保持增長(zhǎng)，因此高品質(zhì)的聚丙烯材料，在我國(guó)是很有運(yùn)用前景。聚丙烯因有優(yōu)良的性能，而被廣泛的應(yīng)用。但其才存在低溫易脆斷、成型收縮率大、熱變形溫度低等缺陷[8-9]。因此有必要對(duì)聚丙烯填料改性，進(jìn)一步提升其應(yīng)用。

E Kowalska[10]等研究表明將磷石膏填料到聚丙烯，復(fù)合材料的力學(xué)性能在彎曲、拉伸、擾曲性能有著明顯的增強(qiáng)，試驗(yàn)考察了巰基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑改性后的磷石膏用于聚丙烯填料的用量與性能的相關(guān)性。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，復(fù)合材料重金屬的含量極低，這為材料能安全的用于汽車(chē)部件打下基礎(chǔ)。對(duì)于磷石膏這種無(wú)機(jī)材料，將其用作高分子聚合物的填料，需要攻破的難題是磷石膏在聚合物中分散。Hamid Essabir等[11]制備了合適的磷石膏的顆粒用于填料，通過(guò)電鏡圖片能觀察到磷石膏在聚丙烯中有著良好的分散性，磷石膏的添加量為40%時(shí)聚丙烯的拉伸性和熱穩(wěn)定性較純的聚丙烯都有提升。

2.2 磷石膏用于聚氯乙烯(PVC)填料

聚氯乙烯作為通用塑料，可廣泛運(yùn)用于建筑、電線、發(fā)泡等材料。但韌性差、耐熱性差等缺陷在某些方面限制了其應(yīng)用?？蓪⒕勐纫蚁┻M(jìn)行填料以獲得高性能材料。E Kowalska等[12]對(duì)磷石膏用作聚丙烯的填料對(duì)復(fù)合材料應(yīng)用于地板材料，研究表明，將磷石膏填充到聚丙烯中有兩種方案可部分或全部代替填充到聚丙烯中的白堊粉。其一是填充50%的磷石膏替代白堊粉后能得到好的耐磨性能；其二是百分百使用磷石膏代替白堊粉，但需要添加更多的增塑劑，確保材料的穩(wěn)定性。

3 展望

關(guān)于磷石膏資源的回收再利用已經(jīng)在進(jìn)行，目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)這資源的利用走在前列。當(dāng)然我國(guó)對(duì)于磷石膏的再利用也是加大了步伐。為了解決這一迫切問(wèn)題，減少對(duì)環(huán)境的污染，提高資源的利用率，并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的理念。筆者對(duì)工業(yè)磷石膏資源在利用的中的問(wèn)題提出幾點(diǎn)意見(jiàn)和建議。

(1)磷石膏用于聚合物填料時(shí)，首先要去除磷石膏中的有害雜質(zhì)，這是保證復(fù)合材料材料性能的第一步，也是確保復(fù)合材料在日常使用中是安全的。

(2)磷石膏與聚合高分子材料復(fù)合前的關(guān)鍵的步驟是磷石膏的改性，所用改性劑的種類關(guān)系著磷石膏與聚合物的互融性，所以使用何種改性劑用于磷石膏改性需要考究。