光譜法和色譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮對(duì)比研究

趙 云

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116000)

亞硝酸鹽可使血紅蛋白中的二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，形成高鐵血紅蛋白，失去攜氧能力，進(jìn)而引發(fā)高鐵血紅蛋白癥[1- 2]。亞硝酸鹽還具有誘發(fā)甲狀腺腫瘤、消化系統(tǒng)癌變、致畸等危害。飲水中亞硝酸鹽含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致維生素缺乏癥、血液質(zhì)量下降、心動(dòng)過(guò)速等疾病。因此對(duì)水體中的亞硝酸鹽氮含量的檢測(cè)尤為重要。本次研究基于氣相分子吸收光譜法與離子色譜法測(cè)定水中亞硝酸鹽含量進(jìn)行對(duì)比分析，為生活飲用水、環(huán)境監(jiān)測(cè)、海洋與漁業(yè)以及水文監(jiān)測(cè)等各種領(lǐng)域的水質(zhì)分析檢測(cè)工作提供有價(jià)值的參考信息。

1 材料與方法

1.1 方法依據(jù)和原理

方法依據(jù)：分別采用HJ/T198- 2005《水質(zhì)硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》和HJ/T84- 2001《水質(zhì)無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定離子色譜法》測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的含量[3]。

氣相分子吸收光譜法是基于被測(cè)成分所分解的氣體對(duì)光的吸收強(qiáng)度與被測(cè)成分濃度的關(guān)系遵守比爾定律來(lái)測(cè)定樣品含量。水中亞硝酸鹽氮在0.5mol/L檸檬酸+30%乙醇溶液(105g檸檬酸+300mL乙醇定容到1000mL)作用下，將分解的二氧化氮?dú)怏w在213.9nm波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度與水樣中亞硝酸鹽氮濃度遵守朗伯-比耳定律[4- 6]，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定亞硝酸鹽的含量。

離子色譜法分離的原理是基于樣品在流動(dòng)相與鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過(guò)程[7- 10]。離子色譜包括流動(dòng)相傳送部分、色譜分離柱、變色龍數(shù)據(jù)處理軟件和抑制型電導(dǎo)池四個(gè)主要部分。以Na2CO3和NaHCO3混合溶液作為流動(dòng)相，色譜分析柱根據(jù)不同離子的親和力進(jìn)行分離，變色龍Chromeleon7.2數(shù)據(jù)處理軟件設(shè)置儀器的工作條件，抑制型電導(dǎo)池測(cè)量各種離子的電導(dǎo)率。標(biāo)準(zhǔn)曲線以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度為橫坐標(biāo)，出峰時(shí)間定性離子類(lèi)別，根據(jù)待測(cè)樣品的色譜峰面積大小與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的色譜峰面積大小進(jìn)行比較得出待測(cè)離子濃度。

1.2 儀器和試劑

氣相分子吸收光譜法：氣相分子吸收光譜儀GMA3376，包括鎘和鋅空心陰極燈、自動(dòng)進(jìn)樣器(45位)、反應(yīng)分離器、加熱系統(tǒng)、檢測(cè)器、軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀器工作條件：波長(zhǎng)213.9nm；加熱關(guān)閉；延遲時(shí)間38s；測(cè)量時(shí)間2s；讀數(shù)方式峰高；自動(dòng)進(jìn)樣量最大清洗時(shí)間80s；自動(dòng)進(jìn)樣取樣時(shí)間65s；自動(dòng)進(jìn)樣延遲時(shí)間60s；自動(dòng)進(jìn)樣吹掃均質(zhì)時(shí)間0；樣品泵轉(zhuǎn)速40rpm；試劑泵轉(zhuǎn)速40rpm；氧化劑泵轉(zhuǎn)速25rpm。檸檬酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為優(yōu)級(jí)純、無(wú)水乙醇和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純。

離子色譜法：ICS- 600，AS-DV40自動(dòng)進(jìn)樣器；DS5電導(dǎo)檢測(cè)器；抑制器ASRS-4mm；色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用變色龍Chromeleon7.2軟件；微孔濾膜抽濾裝置；超聲清洗器。離子色譜工作條件：流動(dòng)相淋洗液濃度NaHCO3(0.8mmol/L)和Na2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液；流動(dòng)相流速1.00mL/min；進(jìn)樣量25μL；抑制電流30mA；測(cè)定溫度為20～25℃。NaHCO3和Na2CO3為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水均為優(yōu)普(ULUPURE)超純水機(jī)制取的電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

為便于比對(duì)，兩種方法亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法相同。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L，批號(hào)為GSB07- 1272- 2000，取10.00ml亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液至100.0mL容量瓶中，用超純水定容，混勻，配制濃度為10.00mg/L亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。取6個(gè)100.0mL容量瓶，用移液槍分別加入1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL、20.00mL亞硝酸鹽氮儲(chǔ)備液，加超純水定容，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。

利用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定吸光度值，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的亞硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)，得到吸光度值-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線結(jié)果為：Y=0.0455X+0.0006(r=0.9999)，亞硝酸鹽氮校準(zhǔn)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，滿足測(cè)試要求。利用離子色譜儀測(cè)定峰面積，以峰面積-濃度繪制曲線，校準(zhǔn)曲線的結(jié)果為：Y=1.144X-0.003(r=0.9997)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，線性關(guān)系良好。

2.2 精密度

在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)配制濃度為0.30、0.50、0.90mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氣相分子吸收光譜法三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～0.32%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～0.72%；離子色譜法三種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.47%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～1.46%由此得出，兩種檢測(cè)方法測(cè)得的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均無(wú)顯著性差異，兩種方法精密度是可靠的，能滿足檢測(cè)的要求。

表1 氣相分子吸收光譜法(GMA法)和離子色譜法測(cè)定精密度對(duì)比結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

將亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品1(GSBZ50006- 88)，濃度為0.151±0.008mg/L；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品2(BW085515)，濃度為0.423±0.020mg/L；分別用兩種方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品六次室內(nèi)平行樣測(cè)定結(jié)果很好的分布在濃度誤差范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差表明離子色譜法和氣相分子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好，偏差小，符合質(zhì)控要求。

2.4 加標(biāo)回收率

選取大連市2017年6月三個(gè)實(shí)際水樣同時(shí)進(jìn)行氣相分子吸收光譜法與離子色譜法測(cè)定亞硝酸鹽氮含量并進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)比對(duì)結(jié)果，氣相分子吸收光譜法回收率結(jié)果為99.3%～106.0%，離子色譜法回收率為102.2%～108.7%，兩種方法差異較小，說(shuō)明儀器測(cè)得的亞硝酸鹽氮加標(biāo)回收率結(jié)果有良好的一致性。

表3實(shí)際水樣加標(biāo)回收率對(duì)比

樣品編號(hào)原濃度/(mg/L)加標(biāo)量/(mg/L)GMA法離子色譜法測(cè)定值/(mg/L)回收率/%測(cè)定值/(mg/L)回收率/%10.2900.500.798101.60.801102.20.2920.500.805102.60.805102.620.1220.300.42099.30.435104.30.1240.300.426100.70.450108.730.4500.801.252100.21.312107.80.4540.801.302106.01.286104.0

3 結(jié)論

通過(guò)采用氣相分子吸收光譜法和離子色譜法對(duì)水中亞硝酸鹽氮含量的對(duì)比，氣相分子吸收光譜法精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～0.72%；離子色譜法精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～1.46%。氣相分子吸收光譜法準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～0.32%；離子色譜法精密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～0.47%。加標(biāo)回收率氣相分子吸收光譜法和離子色譜法分別為99.3%～106.0%、102.2%～108.7%。精密度、準(zhǔn)確度、回收率三指標(biāo)均符合質(zhì)控要求，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，兩種方法均適合地表水中亞硝酸鹽氮含量的測(cè)定。同時(shí)兩種方法均具有操作簡(jiǎn)便、分析快速準(zhǔn)確、受干擾小、試劑消耗少、適合批量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。

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