非晶態(tài)ZnO納米籠的顯著表面增強拉曼散射效應(yīng)

唐智勇

國家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a)非晶態(tài)ZnO納米籠的SEM及TEM表征。(b)結(jié)晶態(tài)ZnO納米籠的SEM及TEM表征。(c)實驗及理論計算得到的非晶態(tài)ZnO納米籠及結(jié)晶態(tài)ZnO納米籠對三種巰基分子的SERS光譜。(d)計算得到的表面吸附巰基分子的非晶態(tài)ZnO納米籠及結(jié)晶態(tài)ZnO納米籠的表面電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量。(e)非晶態(tài)ZnO納米籠及結(jié)晶態(tài)ZnO納米籠表面吸附巰基。

表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)光譜技術(shù)作為一種具有超高靈敏度的分子“指紋譜”識別技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于表面、界面研究、吸附物界面的物化性質(zhì)研究、生物大分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析1,2。因此在表/界面科學(xué)、光譜學(xué)、物理化學(xué)、生化檢測等領(lǐng)域均體現(xiàn)出了很高的應(yīng)用價值。通常基于貴金屬(例如，Au和Ag)納米結(jié)構(gòu)的局域電磁場增強可產(chǎn)生顯著的 SERS效應(yīng)，甚至可實現(xiàn)單分子檢測的超高靈敏度3。然而貴金屬基底成本高、穩(wěn)定性低、重復(fù)性差的問題一直制約其在光譜檢測領(lǐng)域的實際應(yīng)用4。進來人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)表面與目標(biāo)分子間的界面電荷轉(zhuǎn)移過程(interfacial charge transfer process，ICTP)可顯著放大分子極化率張量并增強分子的拉曼散射截面，從而產(chǎn)生 SERS效應(yīng)5,6。雖然半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的良好光譜穩(wěn)定性使其成為極具競爭力的 SERS基底，但是半導(dǎo)體基底的靈敏度較貴金屬仍然很低。因此，如何有效提升半導(dǎo)體基底的增強因子是發(fā)展半導(dǎo)體基SERS技術(shù)的關(guān)鍵問題7。

最近，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭林教授課題組設(shè)計制備出一種非晶態(tài)ZnO納米籠，成功獲得了超高的增強因子(高達(dá)6.62 × 105)。非晶態(tài)ZnO納米籠的超高SERS活性可以歸因于其表面的高效ICTP效應(yīng)。相比結(jié)晶態(tài)半導(dǎo)體材料的周期性晶格結(jié)構(gòu)會對電子產(chǎn)生較強的約束，非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的長程無序結(jié)構(gòu)則會產(chǎn)生表面懸掛鍵和能帶結(jié)構(gòu)中的帶尾結(jié)構(gòu)，這些會導(dǎo)致表面電子的能量處于亞穩(wěn)態(tài)8，從而促進表面電子的逸出和轉(zhuǎn)移。當(dāng)巰基分子吸附于非晶態(tài)ZnO納米籠表面后，高效的 ICTP效應(yīng)甚至可以在 Zn―S鍵中形成 π鍵，這一結(jié)果作者通過近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XANES)表征加以驗證。并通過第一性原理密度泛函理論(DFT)的計算，作者進一步確認(rèn)了相對于結(jié)晶態(tài)ZnO，非晶態(tài)ZnO會產(chǎn)生更強的ICTP效應(yīng)，更利于放大分子的極化率張量和拉曼散射截面。該研究與新加坡南洋理工大學(xué)材料學(xué)院李述周教授課題組合作完成。

該研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表9。該工作首次報道了非晶態(tài)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的顯著 SERS活性，為進一步開發(fā)高靈敏半導(dǎo)體基 SERS技術(shù)提供了新的思路。

(1) Li, J. F.; Huang, Y. F.; Ding, Y.; Yang, Z. L.; Li, S. B.; Zhou, X. S.;Fan, F. R.; Zhang, W.; Zhou, Z. Y.; Wu, D. Y.; et al. Nature 2010, 464,392. doi: 10.1038/nature08907

(2) Schlücker, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4756.doi: 10.1002/anie.201205748

(3) Nie, S.; Emory, S. R. Science 1997, 275, 1102.doi: 10.1126/science.275.5303.1102

(4) Alessandri, I.; Lombardi, J. R. Chem. Rev. 2016, 116, 14921.doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00365

(5) Wang, X.; Shi, W.; She, G.; Mu, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,16518. doi: 10.1021/ja2057874

(6) Lombardi, J. R.; Birke, R. L. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 11120.doi: 10.1021/jp5020675

(7) Sharma, B.; Frontiera, R. R.; Henry, A. I.; Ringe, E.; Van Duyne, R. P.Mater. Today 2012, 15, 16. doi: 10.1016/S1369-7021(12)70017-2

(8) Stachurski, Z. H. Materials 2011, 4, 1564. doi: 10.3390/ma4091564

(9) Wang, X.; Shi, W.; Jin, Z.; Huang, W.; Lin, J.; Ma, G.; Li, S.;Guo, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,doi: 10.1002/anie.201705187