二氧化鈦表面光致空穴的轉移通道

申文杰

中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023

光致空穴的表面轉移是光催化反應中至關重要步驟1,2，主要包含光致空穴與表面活性位相互作用形成活性順磁中間體，以及活性順磁中間體與表面吸附分子的反應。闡明表面活性位和活性順磁中間體是研究光致空穴表面轉移機制的關鍵。然而，由于缺乏直接的實驗證據，使得有關表面活性位的研究一直存在爭議，其中爭議最多的就是TiO2表面羥基是否可以誘捕光致空穴。在有關活性順磁中間體的研究方面，盡管一些順磁中間體(·OH、Ti-O·和 O2?等)已經被實驗觀測，但是目前對于各種活性順磁中間體的形成和轉化機制仍然不清楚。

最近，中國科學院武漢物理與數學研究所波譜與原子分子物理國家重點實驗室鄧風研究員、馮寧東副研究員等人用固體NMR和ESR實驗技術詳細研究了TiO2光催化劑的表面活性位結構以及光致空穴的轉移機制，相關研究結果發表在Journal of the American Chemical Society雜志上3。

研究人員利用一維和二維固體 NMR技術研究了催化劑表面羥基和吸附水的結構及其相互作用，發現盡管 TiO2表面存在橋式羥基(OHB)和端式羥基(OHT)，而只有前者與表面吸附水有相互作用，形成水合橋式羥基。采用原位1H和13C NMR技術跟蹤了一系列具有不同表面羥基結構和吸附水量的 TiO2上光解水制氫氣(甲醇為犧牲劑)的反應的進程，發現催化活性與水合橋式羥基的量呈線性正相關。進一步通過原位ESR研究了不同吸附水量的 TiO2上活性順磁中間體(Ti-O?、Ti-O2?和Pt-O2?)的形成和演化，發現水合橋式羥基為光催化反應過程中光致空穴從催化劑表面轉移到反應物提供一個通道；表面吸附水可以與鄰近的OHB協同促進活性順磁中間體的形成、穩定和演化。

結合固體NMR和原位ESR實驗結果，作者提出TiO2表面光致空穴的轉移機制：水合橋式羥基誘捕光致空穴生成Ti-O?順磁中間體，同時吸附水與該空穴誘捕位發生親核作用，從而阻礙Ti-O?中間體與鄰近Ti位的復合。值得注意的是當吸附水量較低時，TiO2表面只存在孤立的水合橋式羥基，這些水合橋式羥基誘捕光致空穴只能形成和穩定 Ti-O?物種。而隨著吸附水量的提高，TiO2表面水合橋式羥基量也隨之增加并相互鄰近。因此，當另一個光致空穴被鄰近的水合橋式羥基誘捕進而形成穩定的Ti-O?順磁中間體時，兩個相鄰的Ti-O?相互耦合形成表面過氧物種。該表面過氧物種被光致空穴的進一步氧化形成了 Ti-O2?順磁中間體，而 Ti-O2?中間體的進一步氧化導致 O2分子的形成。同時，兩個親核吸附水形成的羥基依次與鄰近的Ti位發生相互作用，重新生成橋式羥基。最后，O2分子與共催化劑 Pt作用被還原成Pt-O2?順磁中間體。

該工作不僅有助于更好地在原子分子水平上理解光催化機理，而且有助于合理設計和構建高活性二氧化鈦基光催化劑。

(1) Nakamura, R.; Nakato, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1290.doi: 10.1021/ja0388764

(2) Tamaki, Y.; Furube, A.; Murai, M.; Hara, K.; Katoh, R.; Tachiya, M.J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 416. doi: 10.1021/ja055866p

(3) Liu, F.; Feng, N. D. ; Wang, Q.; Xu, J.; Qi, G.; Wang, C.; Deng, F.J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b04877