短氟鏈拒液整理劑的合成與表征

李崢嶸,張鑫宇,張智慧

近些年來,許多廠家已經停止生產長氟鏈的產品。從目前的替代物來看,新型6-C含氟表面活性劑原料制造的整理劑具有最佳的替代性,然而仍存在著經濟性和整體功能等問題[1-3]。因此,開發一種既能有效降低表面能而又不需要引入長氟鏈的化合物,對環境無污染、生態無害、人體健康安全的新型低毒或無毒的耐久性替代品,成為目前研究的熱點。

通過含氟雜環丁烷單體開環聚合得到的含短氟鏈聚醚化合物,可以達到長氟鏈(-C8F17)表面活性劑的效果,含短氟鏈拒液整理劑制得的產品不含有PFOA和PFOS等違禁品,將會極大的降低對環境、生態、人體健康的危害。由于短氟鏈聚醚醇的末端含有端羥基,利用端羥基的活潑性能,可以開發一系列多功能、環保的紡織品后整理劑,將會有廣闊的市場應用前景[4-6]。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

織物:純棉漂白機織物(200 g/m2)。

藥品:三溴新戊醇(工業級,Fl uke公司),四丁基溴化銨TBAB(化學純,天津大茂化學試劑廠),氫氧化鈉(化學純,上海國藥集團),二氯甲烷(化學純,上海國藥集團),無水硫酸鎂(化學純,上海國藥集團),三乙醇胺(化學純,上海國藥集團),三乙胺(化學純,上海國藥集團),五氟丙醇(化學純,Fl uke公司),新戊二醇(化學純,上海國藥集團),碳酸氫鈉(化學純,上海國藥集團),三氟化硼乙醚(化學純,上海國藥集團)。

儀器:真空油泵T-215(杭州匯爾儀器設備有限公司),電熱鼓風干燥箱(重慶試驗設備廠),真空干燥箱DZF-6020 MBF(上海精密科學儀器有限公司),JB90型電動攪拌機(上海標本模型廠),磁力攪拌機SZCL-4B(深圳三利化學儀器),旋轉蒸發儀器RV10(德國IKA公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 短氟鏈拒液整理劑PFOX的合成工藝

參照圖1方法合成短氟鏈拒液整理劑PFOX。

圖1 短氟鏈拒液整理劑PFOX的合成路線

1.2.2 測試和表征

(1)紅外光譜

采用溴化鉀壓片法,Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀測定產物的紅外光譜結構。

(2)核磁共振譜

1H NMR譜由Br uker A M300(300 MHz)型核磁共振儀測定,T MS作為內標。

19F NMR譜由Br uker A M300(300 MHz)型核磁共振儀測定,CFCl3作外標,高場為負。

(3)元素分析

采用Per kin-El mer 2400 CHN元素分析儀測試化合物的元素含量。

(4)質譜

質譜由HP5989型質譜儀測定,采用EI離子化。

(5)PFOX分子量及其分布

分子量及分子量分布通過Waters150C凝膠滲透色譜儀(Ultrastyagel柱100,1 000?)在30℃下測試,用T HF作洗提液,一系列單分散的聚苯乙烯標準物用來作標定。

2 結果與討論

2.1 化合物1的合成和表征[7-8]

在裝有回流冷凝管和溫度計的500 ml三口燒瓶中加入三溴新戊醇(40.00 g,123.20 mmol)、Na OH(10 wt%,64.08 g)、相轉移催化劑四丁基溴化銨TBAB(2.00 g,6.2 mmol)和乙酸乙酯(200 ml),磁力攪拌均勻,然后升溫至60℃反應24 h,停止反應,冷卻至室溫,將反應物轉移到萃取漏斗,靜置分層,取下層有機物,水層用二氯甲烷萃取3次,每次50 ml,合并有機層,用無水硫酸鎂干燥48 h,過濾除去干燥劑,用旋轉蒸發儀去除有機溶劑。減壓蒸餾,收集88～91℃/2～4 mm Hg的餾分。得到化合物1為無色液體(25.72 g,產率87.0%)。

1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ:3.88(s,4 H),4.42(s,4 H)。

2.2 氟代環氧丁烷FOX的制備和表征

在氮氣保護下,將化合物1(20.00 g,83.4 mmol)加入到裝有回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的200 ml三口燒瓶中。將中和劑三乙胺(20.26 g、200.2 mmol),乙腈100 ml和五氟丙醇(27.53 g,183.5 mmol)也依次加入到反應瓶中,然后加熱到70～75℃,攪拌反應36 h,反應結束之后,反應瓶瓶底有白色沉淀出現,用旋轉蒸發儀旋干有機溶劑,加入蒸餾水(100 ml),冷卻至室溫,溶液分層,收集有機層,分別用50 ml蒸餾水2次洗滌收集到的有機層,有機層用無水硫酸鎂干燥48 h。減壓蒸餾,收集74～76℃/2～4 mm Hg的餾分。得到化合物FOX為無色液體(27.29 g,產率85.6%)。

1H NMR(CDCl3)δ:4.42(s,4 H),3.94～3.87(t,4 H),3.70(s,4 H)。

19F NMR(CDCl3)δ:-83.58(m,3F),-123.32(m,2F)。

13C NMR(CDCl3)δ:39.0(骨架-C-),68.4(-O-CH2-,t),78.5(-CH2-O-),79.9(環-CH2-),112.1(-CF2-,t),119.5(-CF3-,q)

IR(純樣):2 957,2 868,1 423,1 207,1 134,1 101,1 018,988,984,849,738,666 c m-1。

HRMS(ES+):m/z 383.0703,[(M+H)+,理論計算值C11H13O3F10:383.0700]。

理論計算值C11H12O3F10:C,34.55,H,3.14;實驗值:C,34.38,H,3.05。

2.3 含氟聚醚PFOX的制備和表征[9-11]

在氮氣保護下,將除過水的新戊二醇(4.33 g,41.6 mmol)、BF3·Et2O(3.36 g,23.68 mmol)和無水二氯甲烷(180 ml)加入到干燥的25 ml三口燒瓶中。室溫下攪拌20 min。將單體FOX(100.00 g,0.262 mmol)慢慢滴加到反應混合物中,這個反應是放熱反應,這時會發現溫度稍有上升。加完后,在室溫下繼續反應6 h。停止反應,殘留的BF3·Et2O用2.5 wt%的碳酸氫鈉水溶液洗掉,然后再用40℃的熱水洗滌,最后真空下去除溶劑。所得無色黏稠的蠟狀物為聚合物PFOX,產率為92.9%。

IR(純樣):3 395,2 934,2 878,1 641,1 458,1 351,1 197,1 102,1 028,946,727,679 c m-1。

分子量:Mn=2 419,Mw=2 709,d=1.12。

1H NMR,13C NMR和19F NMR用來對聚合物PFOX進行表征,圖2、3和4分別是PFOX的1H NMR,13C NMR和19F NMR的譜圖。

從圖2可以看出,PFOX的特征峰很明顯,圖中所表示的a、b、c、d多重峰均代表PFOX分子式中箭頭所指示的a、b、c、d中碳原子的 H的化學位移:δa=1.11 pp m,δb=3.73 pp m,δc=3.45 pp m,δd=3.19 pp m。特別是δ=2.08 pp m屬于PFOX末端的-OH上的H的化學位移。

圖2 PFOX的1 H NMR譜

圖3 PFOX的13 C NMR譜

從PFOX的13C NMR譜圖可以看出PFOX的基團的特征碳譜峰,δ=22.6～22.7 pp m屬于-CH3-基團的碳原子的特征峰,δ=29.4～32.7 pp m屬于PFOX主鏈上的-C-的特征峰,δ=66.6 pp m屬于-O-CH2-碳原子上的特征峰,δ=72.6 pp m屬于-CH2O-碳原子特征峰,δ=76.6～77.2 pp m屬于主鏈上-CH2-的特征峰,δ=113.2 pp m屬于-CF2-基團上碳原子的特征峰,δ=116.9 pp m屬于-CF3-基團上碳原子的特征峰。

圖4 PFOX的19 F NMR譜圖

從圖4可以看出,PFOX的氟譜有信號,說明PFOX已經引入-CF2CF3基團,其中,δ=-83.946屬于CF3基團上的氟原子,δ在(-123.678～-123.749)之間屬于CF2基團上的氟原子。

2.4 短氟鏈聚醚二元醇PFOX的初步應用

將得合成得到的PFOX直接整理在織物上,用量60 g/L PFOX,一浸一軋,100℃烘干,170℃烘焙30 s。通過測試某些液體在整理織物上的接觸角大小來定量表征整理織物的拒液效果,分別用水和正十二烷在整理織物上的接觸角大小來表征整理織物的拒液好壞,一般來說,接觸角越大表示整理織物對該液體的拒液性越好,從圖5可知,水在整理織物上的接觸角能達到131.1°,正十二烷在整理織物上的接觸角能夠達到97.7°。說明整理織物對水和日常生活中絕大多數的污染液都具有較好的防污性。

圖5 水和正十二烷在整理織物上的接觸角

3 結語

通過合成一種新穎的五氟丙基環氧丁烷,然后進行開環聚合反應,得到一種含短氟鏈的聚醚二元醇PFOX,對合成得到的中間化合物和含短氟鏈的聚醚二元醇PFOX用紅外譜圖、核磁氫譜、核磁氟譜、碳譜和質譜對他們的化學結構進行了表征,通過譜圖分析,符合設計的目標產物。用量為60 g/L的PFOX對織物進行整理,水和正十二烷在整理織物上的接觸角分別能達到131.1°和97.7°,具有很好的拒液效果,這種含短氟鏈聚醚二元醇PFOX能夠替換一些長氟鏈產品,具有很好的應用前景。

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