聚合物改性水泥基復(fù)合材料研究進(jìn)展

徐 冰 汪夢月 張 震 秦 剛

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454001）

0 引言

水泥基材料是世界上應(yīng)用最廣、用量最大的一種建筑材料，但普通水泥基材料屬于多孔結(jié)構(gòu)的不均質(zhì)脆性材料，這些孔隙增加了有害物質(zhì)(如水、離子和氣體)的侵入機(jī)率，使水泥基材料結(jié)構(gòu)受到物理或化學(xué)的侵蝕而被破壞，導(dǎo)致其耐久性降低，高分子材料因其大分子鏈段的松弛運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出獨(dú)特的柔韌性和黏彈性，可以在水泥基材料內(nèi)部形成聚合物膜，改變水泥基材料的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其流動(dòng)性、黏結(jié)性、抗?jié)B性、抗腐蝕性及力學(xué)強(qiáng)度等性能[1]。

1 不同種聚合物改性水泥砂漿復(fù)合材料研究[2]

1.1 聚合物乳液改性

硬化后的水泥砂漿存在抗?jié)B性差、抗壓抗折性能低、黏結(jié)強(qiáng)度低等缺陷，聚合物乳液具有良好的耐水性、耐堿性和耐候性，且成膜溫度低，在砂漿中能形成與水泥水化產(chǎn)物有良好黏結(jié)力的膜，從而改善新拌砂漿的工作性，賦予硬化后砂漿良好的黏結(jié)強(qiáng)度、優(yōu)異的力學(xué)性能、抗?jié)B性能、柔韌性和耐久性。常見的有乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、丁苯膠乳（SBR）、氯丁膠乳（CR）、聚丙烯酸酯乳液（PAE）、苯丙乳液（SAE）等。

聚合物乳液中的羧基在水泥水化過程中與Ca2+形成絡(luò)合物，阻礙了水泥水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，延緩了水泥的水化，并且水泥漿體中的Ca2+及其他金屬陽離子和聚合物乳液羧酸鹽以離子鍵結(jié)合，形成疊疊交錯(cuò)的三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了水泥和集料界面間的黏結(jié)力，改善了界面間的結(jié)合，使砂漿結(jié)構(gòu)得到明顯增強(qiáng)，提高了硬化后砂漿的抗?jié)B性。

在水泥水化階段，隨著水量減少，聚合物逐漸被限制在毛細(xì)孔隙中，聚合物顆粒絮凝在一起，在水泥水化凝膠的表面形成聚合物密封層，該密封層將集料顆粒、水泥水化凝膠、未水化水泥顆粒黏結(jié)在一起，形成水泥砂漿與聚合物膜相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中聚合物網(wǎng)膜包裹了水泥硬化漿體，降低了硬化砂漿的壓折比，增強(qiáng)了砂漿的柔韌性。

1.2 液體低聚物改性

普通水泥砂漿存在密度大、吸水率和收縮率高等缺陷，而液體低聚物具有力學(xué)強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、耐化學(xué)腐蝕性好、抗?jié)B性和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)。在水泥砂漿中摻入液體低聚物后，水泥砂漿的吸水率與收縮率明顯下降，同時(shí)還減小了密度。

普通砂漿遇水反應(yīng)形成水化凝膠網(wǎng)絡(luò)體系，抗壓強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)摻入環(huán)氧樹脂(EP)改性劑后，砂漿的水化使整個(gè)體系中的水分逐漸減少，EP顆粒間距變小，最終固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穿插在砂漿水化物中，增強(qiáng)了柔韌性。

1.3 水溶性聚合物改性

普通水泥砂漿耐化學(xué)腐蝕性和力學(xué)強(qiáng)度較低，且水泥和集料間的黏結(jié)力小，水溶性聚合物具有抗鹽性、分散性、絮凝性和增黏性等優(yōu)點(diǎn)，可用于改善水泥砂漿的力學(xué)性能和耐硫酸鹽腐蝕性，提高水泥砂漿的黏結(jié)強(qiáng)度。水溶性聚合物包括羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPC)、聚乙烯醇（PVA）及聚丙烯酰胺（PAM）等，其中常用的是CMC。

CMC中羧甲基纖維素的極性基團(tuán)吸附水泥水化產(chǎn)物中的固體粒子，使粒子間架橋而形成大的聚集體，并與硬化水泥漿體的連續(xù)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互纏繞，對水泥漿體的結(jié)構(gòu)起到加固作用，提高了水泥漿體的抗折強(qiáng)度。此外，羧甲基纖維素在漿體中還形成了連續(xù)的三維膜結(jié)構(gòu)，因聚合物膜表現(xiàn)出一定的塑性，并貫穿整個(gè)漿體結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了水泥漿體的柔韌性。

1.4 可再分散性聚合物粉末

可再分散性聚合物粉末是一種廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)干混水泥砂漿性能的有機(jī)膠黏劑，具有強(qiáng)度高、黏結(jié)性好、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，包括EVA粉末、聚丙烯（PP）纖維粉末和聚醋酸乙烯酯（PVAc）粉末等，其中EVA粉末最為常用。

EVA粉末可增強(qiáng)水泥砂漿的耐腐蝕性，其中的羧基和水泥水化產(chǎn)物中的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可生成一層致密的膜結(jié)構(gòu)，能對砂漿表面起保護(hù)作用。EVA粉末還可以縮小硬化砂漿的內(nèi)部空隙，提高抗?jié)B性。

2 不同種聚合物改性混凝土復(fù)合材料研究

2.1 聚合物作為混凝土內(nèi)養(yǎng)劑

普通混凝土是以低水膠比、摻加高活性礦物料為特征，硬化過程中自收縮率高，內(nèi)部拉應(yīng)力增大，易導(dǎo)致內(nèi)部開裂，降低耐久性。而混凝土結(jié)構(gòu)較密實(shí)，通過傳統(tǒng)的外部養(yǎng)護(hù)方法，水分無法擴(kuò)散至其內(nèi)部，效果較差。因此研究者提出了內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)，原理為分散于混凝土基體中的內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料預(yù)先吸收一定量水分，隨著水化的進(jìn)行，內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料釋放儲存的水分至基體來增加混凝土內(nèi)部的相對濕度，從而降低自收縮率，提高混凝土體積穩(wěn)定性，增強(qiáng)耐久性。

高吸水性聚合物內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料分成三大系列，分別為淀粉系、纖維素系和高吸水性樹脂（SAP）系，其中SAP因含有強(qiáng)親水基團(tuán)(如-COOH、-OH)，吸水性極強(qiáng)，具有很好的市場前景。

2.2 聚合物水泥混凝土

聚合物水泥混凝土(PCC)是用高分子聚合物或單體部分代替水泥作為膠結(jié)材料再加上骨料配制而成的。聚合物的加入使混凝土的耐久性能有所提高，水泥與骨料之間的黏結(jié)有所加強(qiáng)，且工藝簡單，改性效果明顯，成本較低，被廣泛應(yīng)用。

2.3 聚合物混凝土

聚合物混凝土(PC)是以聚合物取代水泥作為膠結(jié)材料與骨料相結(jié)合而形成的一種復(fù)合材料。聚合物混凝土具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，抗紫外線和抗凍性好等優(yōu)良的性能，并且使得混凝土功能更加多樣化，擴(kuò)大了混凝土的應(yīng)用范圍，但因PC成本較高，往往用于有特殊性能要求的場所。

2.4 聚合物浸漬混凝土

聚合物浸漬混凝土(PIC)是指將已經(jīng)硬化的水泥混凝土用聚合物單體浸漬，使單體在混凝土內(nèi)部聚合而生成的復(fù)合材料。普通混凝土不密實(shí)，易開裂，內(nèi)部容易被腐蝕。聚合物浸漬到混凝土內(nèi)部可提高其抗?jié)B性、耐化學(xué)腐蝕性、抗凍融性等。同時(shí)，也增強(qiáng)了水泥凝膠與骨料之間的黏結(jié)力，延長了混凝土的使用壽命。但由于可操作性較差，其應(yīng)用具有局限性。

3 結(jié)論

(1)聚合物顆粒固化形成的高分子膜包裹于水泥砂漿的表面，改變了膠凝材料-骨料過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)；另外聚合物在范德華力、氫鍵等化學(xué)力的作用下，與被黏結(jié)物形成一定強(qiáng)度的黏結(jié)力，從而提高黏結(jié)強(qiáng)度；

(2)高吸水性聚合物可通過自身大量的管孔或三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)儲存或釋放水分，使水逐漸向硬化混凝土內(nèi)部遷移，從而形成微養(yǎng)護(hù)機(jī)制來維持混凝土內(nèi)部水化反應(yīng)的進(jìn)行，降低自收縮率；

(3)聚合物的加入減少了水泥混凝土中原始的空隙和裂紋，從而增強(qiáng)抗?jié)B性、耐化學(xué)腐蝕性；

(4)在水泥水化和硬化過程中，聚合物中的各種活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物中的離子發(fā)生反應(yīng)，形成特殊的橋鍵作用，或與凝膠納米結(jié)構(gòu)相互作用提高內(nèi)聚強(qiáng)度，增強(qiáng)了抗?jié)B性；

(5)水泥基材料中裂紋的發(fā)展與互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相遇，在整個(gè)聚合物-水泥網(wǎng)絡(luò)范圍內(nèi)形成微纖維膜，終止了裂紋的發(fā)展，延長了水泥基材料的使用壽命。

[1]衡艷陽,趙文杰. 聚合物改性水泥基材料的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào),2014, 33(2):365-371.

[2]楊相璽.聚合物改性水泥砂漿的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].福州:福州大學(xué), 2006.