主要產地紅寶石的熱處理工藝及其定量化檢測進展

王慶楠，狄敬如

(中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

富鋁貧硅的環境是剛玉寶石形成的基礎，而富鉻少鐵的環境是剛玉寶石呈現鮮艷紅色的形成條件[1]。寶石“處理”一詞最早就始于剛玉的熱處理技術，最初處理寶石的爐子僅以木柴或木炭作為熱源，偶爾也用吹管。關于紅藍寶石熱處理有記載的實踐性探索可追溯至17世紀中期，早在1658年英國人就提出通過加熱把有色剛玉變為無色的以冒充鉆石[2]，但具有商業目的的實驗性研究只有幾十年[3]。20世紀80年代后，大量經熱處理的紅藍寶石出現在市場上，1994年Nassau提出，對顏色或凈度有缺陷的寶石可以在很大程度上通過處理的方式進行改善。

隨著現代科學技術的發展和市場需求的刺激，寶石的熱處理理論及工藝走上了科學實驗的軌道，從火燒時代進入高科技領域，至此在世界范圍內已形成以泰國、斯里蘭卡、澳大利亞等剛玉商業化的熱處理中心，并在科學研究中顯示為更強的區域化。針對不同礦區、不同特征的紅寶石，學者們(包括中國學者)嘗試了一系列針對性的改色工藝試驗。

1 熱處理理論及技術方案

近代科學從晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論等角度揭示了寶石顏色的本質。對于紅寶石的顏色成因理論，不論是從理論計算、模型建立還是實踐測量等方面都已經非常成熟[4-5]。

紅寶石的致色機理和雜質擴散原理共同構成了熱處理的理論基礎，現代技術的進步則為熱處理工藝提供了技術支撐。熱處理并不能改變紅寶石中主要致色元素鉻的含量，而是通過模擬紅寶石天然的生長環境，使寶石置于高溫和適當的氛圍中，當氧原子在高溫和一定的外界壓力下擴散進入寶石晶格時，會改變致色離子的價態或者引起晶體內部結構缺陷的變化[6]，從而減輕疊加于紅色之上的其它顏色，使本身的紅色調更加純正。同時內部部分包裹體的熔融，還有助于一并改善顏色和透明度。

基于以上理論，紅寶石的熱處理通常選擇在氧化氛圍下進行加熱，當氧原子擴散進入紅寶石的晶格中，Fe2+、Ti3+離子會分別被氧化為Fe3+、Ti4+離子。一方面，由于Ti4+離子的最外層沒有單獨成對的d電子，屬于穩定價態，因而在可見光區域并不顯示吸收帶；而Ti4+氧化物的電荷轉移也出現在近紫外區，不產生肉眼可見的顏色[7]。另一方面，基于Fe的致色能力較弱導致由極少Fe3+離子產生的黃色對樣品顏色的影響很小，在Fe2+被氧化為Fe3+的同時，Fe2++Ti4+→Fe3++Ti4+的電荷轉移導致的藍色減少[8]。因此，可以達到去除藍紫色調的目的。另外，長時間的高溫處理可以使結構或裂隙處的包裹體熔融析出，進而減少了雜質離子對Cr3+熒光的抑制，使處理后的樣品紅色更加鮮艷[9]，最終達到改善樣品整體品質的目的。除了傳統的熱處理工藝外，還需要考慮添加合適的輔助劑來促進雜質離子的擴散析出，以更好地提升紅寶石顏色的飽和度。

2 主產地紅寶石的熱處理工藝研究現狀

由上分析，目前普遍的熱處理工藝都需從其化學成分/微量元素入手，分析改善機制，對不同產地不同類型的紅寶石，根據其生長環境、化學成分、內部特征等不同分類，人們分別探討了對應的熱處理方案，處理方式的側重點稍有不同。

(1)緬甸Mong Hsu

從1991年該礦床被發現起，國內外關于緬甸Mong Hsu紅寶石的寶石學特征及相關熱處理工藝的研究[10-14]就從未間斷。

緬甸Mong Hsu紅寶石最明顯的特征就是致色離子分布不均、不同部位的成分差異大，這為優化處理提供了可能性，同時也增加了處理工藝難度。根據這一特征，從化學成分入手，發現Mong Hsu紅寶石中的Fe元素極微量[10-11]，相較于邊緣顏色較淺的部分，深藍紫色核心處含有高含量的Ti、Fe等元素[7,11-12]，即該區以Ti3+產生的藍紫色占絕對優勢，同時伴有少量的Fe-Ti間電荷轉移導致的藍色。

基于以上分析而提出對應的改善機制，中國學者吳瑞華等[7]設計以氧化熱處理法通過氣體擴散和過渡元素遷移，重點調整Ti3+離子的賦存狀態，使之氧化為Ti4+進而不呈色，同時達到消除由Ti3+造成的藍紫色調和Fe-Ti電荷轉移造成的藍色調進而去除核心處的深藍紫色，但具體實驗數據和試驗效果并未在實踐中公開。之后Achiwawanich等[12]對Mong Hsu紅寶石沿用氧化氛圍恒溫1小時，溫度梯度設置為1100℃至1600℃遞增，XPS結果顯示在1300℃時熱處理的效果最佳。劉學良[15]改進了加熱方式，采用高溫區循環3～5次升降溫，并輔助以Al(OH)3和CaCO3粉末，結果表明循環加熱有助于離子擴散進而去除深色核心。通過XRF分析，在熱處理后樣品表面殘留的褐紅色物質中發現含有大量的鐵元素，證明該反應過程與內部鐵元素的析出有一定的相關性。

(2)馬達加斯加

馬達加斯加境內廣泛分布著不同成因的紅、藍寶石礦床，其中變質巖型礦床分布甚廣，次生分化作用充分，殘積物坡積物和砂礦隨處可見[16]。自20世紀90年代以來，馬達加斯加的紅、藍寶石被大量開采，是非洲近年來新發現的重要剛玉礦床之一，該地區資源豐富，同時也為市場提供了大量的可供改善的剛玉資源。

馬達加斯加紅寶石中鐵的含量較高[17-18]，導致顏色較暗，多帶明顯的紫色調，這與非洲紅寶石普遍富Fe的特點一致。除此，該區紅寶石中包裹體較為豐富，含有特征的絲狀或塊狀金紅石以及面包渣狀的鋯石晶體[17-19]，可作為產地依據的同時也對優化處理形成挑戰。基于該區紅寶石富Fe的特征，熱處理思路主要為控制其內部Fe的賦存狀態，將Fe2+氧化為Fe3+，從而重點減少由Fe2+-Ti4+離子對電荷轉移產生的藍色，同時還應注意內部包裹體的影響。

葉敏等[20]在熱處理實驗中發現，對于裂隙不發育的馬達加斯加紅寶石來說，1500℃的氧化氣氛較為合理，并能使O2-→Fe3+電荷轉移導致的褐色色帶處發生Fe的擴散而明顯消除，同時印證了金志云[21]的觀點；郭正也等[22]對裂隙發育、含大量黑色包裹體的低品質馬達加斯加紅寶石進行不同溫度下的熱處理實驗后，發現最高溫度的控制是影響熱處理效果的重要因素。在1200℃和1300℃的條件下，紅寶石會發生炸裂，因此1100℃是對這類含大量包裹體的低品質紅寶石最合適的處理溫度。進一步追蹤驗證發現，內部的黑色包體為鈦鐵礦，且隨著熱處理溫度的升高會形成不同類型FeTiO3-Fe2O3固溶體以及TiO2產物，這種變化可以在拉曼光譜中明確體現，并因熱膨脹系數的差異最終影響熱處理后寶石的外觀。

(3)莫桑比克

莫桑比克是近年來全球寶石級紅寶石的重要產地，自2009年被發現以來，市場對該國未經處理的紅寶石需求強勁。但在2014年末泰國寶石檢測實驗室珠寶研究所(GIT-GTL)獲悉，1000℃或更低的低溫熱處理被普遍用于剛玉特別是莫桑比克紅寶石中，且該過程并未加入輔助劑。

Pardieu等[23]2015年對一批莫桑比克紅寶石進行低溫熱處理試驗，結果證明在550℃～750℃下加熱1小時能有效消除樣品的藍色調并對部分樣品的外觀有改善，晶體周圍會出現裂隙，其中云母、長石和黃銅礦等的變化最明顯。除此外，2016年Tasnara Sripoonjan等[24]也同樣對10粒莫桑比克紅寶石先加熱到500℃然后再加熱到600℃，處理后寶石的內部特征變化細微。兩組實驗的共同特征是近表面裂隙處的鐵質浸染物自加熱后普遍呈現更加鮮明飽和的橙色調[23-26]，這種由針鐵礦相變為赤鐵礦的變化可以在拉曼光譜和紅外光譜中直接地反映出來，能為鑒定莫桑比克紅寶石經低溫熱處理提供關鍵證據。

(4)云南哀牢山(沅江)

云南紅寶石是我國紅寶石產出地中質量最好、規模最大的寶石品種，屬大理巖型[2,27-29]。云南紅寶石最大的特點也是缺點，是內部不同部位致色離子分布不均導致的暗色條帶，在一定程度上與緬甸Mong Hsu紅寶石的深藍紫色核心有相似之處。除此，該區產出的紅寶石以半透明的居多，裂隙及聚片雙晶發育。

國內學者范韜[2]、范建良[27]在對云南紅寶石暗色條帶的研究中發現，該區含過多的Fe、Ti雜質元素，并通過熱處理實驗和對鐵紅色析出物的成分分析，證實熱處理導致暗色條帶消失很可能與大量Fe元素的析出有關。同時范建良等[28]還在實驗中發現采用循環升降溫并配以輔助劑能有效提高氧進入紅寶石晶體內的擴散速率以及金屬離子的析出速率。業冬等[29]在1350℃高溫條件的基礎上嘗試加入Al(OH)3和無水硼砂作為助熔劑進一步對裂隙進行充填，得到了更為理想的效果。劉學良[15]改進了添加劑種類，發現在1480℃高溫下添加Al(OH)3和CaCO3恒溫24小時同樣能取得較理想的效果，同時以紫外-可見吸收光譜印證了該實驗的效果。

3 熱處理工藝定量化檢測進展

隨著科學技術的日漸成熟和多學科研究技術的交叉應用，對于紅寶石熱處理工藝的定量化檢測技術也日趨成熟。

(1)激光層面X射線照相技術

高溫加熱紅寶石時常使晶體結構變形，導致所含雜質狀態發生明顯改變。加熱與未加熱紅寶石的區別就在于內部微米級別以下物質的分布情況，這種情況不能使用普通的顯微鏡進行檢測。張輝等[30]通過實驗總結得出使用激光層面X射線照相技術可以輔助檢測紅寶石是否經過加熱，包括散射光圖像(生長帶、生長邊界及其位錯等)和熒光圖像(熒光物質的分布、晶體內部缺陷和雜質元素間的空間聯系等)。如果圖像中這些微米級物質集中在某一區域或見到晶體結構與位錯現象從一平面向晶體外成放射狀發展，說明紅寶石經過了加熱處理。

(2)譜學&色度學參數聯用

Winotai等[31]在對熱處理后的坦桑尼亞Umba紅寶石進行測試發現，ESR光譜顯示隨著處理溫度的升高，Fe3+/Cr3+呈近于線性的增長，揭示了Fe2+的氧化；X射線粉末衍射分析顯示，在1200℃的條件下，晶體結構的c/a(晶軸)明顯降低，與雜質離子類質同象作用的減弱有關。這都說明熱處理對藍色調的減弱具有重要作用。再與CIE L* a* b*色度學參數相結合，發現處理后最鮮的紅色出現在加熱到1300℃的條件下。這項研究同樣為工藝的定量化檢測提供了一個新的思路和方向。

(3)XPS

Achiwawanich等[12]利用XPS測試Mong Hsu紅寶石熱處理前后表面的離子濃度時發現Fe和Ti元素在1300℃時均顯示最明顯的高濃度，指示了此加熱溫度下發生的擴散作用最強，氧化反應最活躍。

(4)典型內含物與振動光譜測試結合

Wang等[32]從馬達加斯加紅寶石中的鋯石包裹體入手，分析熱處理對樣品的寶石學及譜學特征的影響。鋯石在1400℃～1850℃的條件下逐步分解，并與寄主藍寶石發生化學反應。在不同溫度下鋯石的熔解程度有所差異，總結鋯石包裹體隨溫度升高發生變質和破壞的系統序列對于判斷含鋯石包體的紅、藍寶石是否經過加熱處理、大致估計熱處理溫度的范圍均有幫助。但這種方法有一定的局限性。

莫桑比克紅寶石在經低溫加熱后，肉眼最直觀的鑒定依據是含次生鐵質浸染物的裂隙處顏色加深，這種形貌變化歸因于加熱過程中針鐵礦通過失水機理發生相變轉變成為赤鐵礦[24-26,33]，在振動光譜中可有所反映。紅外光譜顯示，未經處理的樣品表現為顯著寬大的吸收峰，低溫熱處理后3309 cm-1處與H有關的吸收峰減小或消失，且個別樣品會在3232 cm-1和3186 cm-1處出現新的吸收峰。Tasnara Sripoonjan等進一步證實并解釋在經過500℃或600℃加熱后識別氫氧鍵(O-H)譜帶明顯減弱或消失，這歸因于針鐵礦在向赤鐵礦的轉變過程中，發生的失水效應和重結晶效應[24]。

同樣，借助拉曼光譜對熱處理前后的鐵質浸染物進行測試得到相同的結論：500℃熱處理后赤鐵礦典型的拉曼峰大致位于227、245、295和410cm-1，而在600℃溫度下進一步熱處理會引發拉曼峰變窄，這或許可以歸因于赤鐵礦晶體粒度變大、結晶度的提高[24]。且類似的測試結果在所有樣品中均有發現，這表明被鐵質浸染的裂隙中針鐵礦在低于500℃的條件下較容易發生相變并失水變成赤鐵礦，這和Koivula[25]和劉海波等[33]提出的觀點一致。這項研究表明，實驗室通過對振動光譜中某些特定峰的分析對于檢測出產自莫桑比克的紅寶石是否經過低溫熱處理有很大幫助。

4 結語

由于不同產地的紅藍寶石特征不盡相同，即使同一礦區所產的寶石特征也可能存在差異，使得批量、可重復性的改善紅藍寶石成了一大難題。盡管紅藍寶石的改善工藝技術在近十幾年來得到了長足進步，也極大促進了一些礦產資源的開發和利用，但是這些改善技術一般建立于實踐操作中，理論研究相對貧乏，而且工藝技術參數受到嚴格保密，使得改善工藝技術很難在世界各地得到推廣。

因此我們在對寶石的理論進行研究的同時也應該大力發展各種工藝方法的原理探討。隨著技術的發展，有關熱處理的理論和設備必將取得進一步的發展和完善。而目前對剛玉寶石的熱處理研究還存在以下問題：(1)盡管低溫熱處理紅藍寶石已經出現了數個世紀但確認這種處理仍然很困難，特別對于緬甸和越南紅寶石經過低溫熱處理已是眾所周知，但結論性的鑒定標準在很多情況下仍然模糊不清；(2)紅、藍寶石在熱處理后發生了哪些物理變化，這些變化如何被科學地認識并作為它的鑒定特征，如何根據寶石的性質確定其熱處理的臨界溫度；(3)對熱處理方法應用及其原理的更深入研究，特別是與低溫熱處理相關的理論依據尤其不充足；(4)目前熱處理都是集中在關于顏色的改善上，而關于透明度的改善問題很少涉及；(5)熱處理過程甚至可采用多種手段(輻照處理、高溫高壓處理等)進行聯合處理。