土壤重金屬污染修復技術綜述

宋立杰，諸 毅，安 淼，戴世金，趙由才，林姝燦*

(1.上海市環境工程設計科學研究院有限公司,上海 200232;2.上海污染場地修復工程技術研究中心,上海 200023;3.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

隨著城市化工業化進程的加速，土壤重金屬污染已成為焦點熱點問題，其嚴重危害人類身體健康和降低人們生活水平。

1 重金屬土壤污染來源和危害

人類活動影響環境和生態[1]。廢棄物的不當處理[2]，會造成其中重金屬元素向土壤中滲透，即使做了充分的前期處理和防滲處理，依然會有濾液滲透到土壤中的危險[3]。汽車部分配件由于燃燒或者是長時間的使用損耗，會釋放出鉛和鎘等污染物質[3-4]，在時間尺度上產生一定的積累量[5-6]。引水灌溉[7]中部分污水使得表層土壤重金屬含量超標，再隨著雨水的淋洗下滲污染深層土壤，擴大污染面積[8]。因此，灌溉區域的土壤汞、砷、鉻、鉛和鎘等重金屬含量逐年增加[9-10]。

土壤中的重金屬滯留時間長，且具有隱匿性。滲入土壤的重金屬，沒有外力的作用，其移動性差，難以被微生物降解。一則降低農產品產量和品質，二則通過食物鏈進入人的身體[11]。重金屬富集在土壤動物的體內，危害其多樣性，造成常見群落和優勢群落的減少，降低土壤生態作用，使其陷入惡化加劇的死循環[2]。

除此之外，重金屬污染使土壤壓縮性和凝聚力加強，摩擦角變小，同時，重金屬污染使得地下建筑結構由于腐蝕等作用而被破壞，影響工程建設進展和效果的同時，也可能為日后的安全埋下隱患[12]。部分研究[13-14]表明潛在生態危害仍然處于可控范圍內。

2 重金屬污染土壤修復技術

2.1 重金屬在土壤中的存在形態

不同地域的土壤的環境背景值不同，相關標準也不同，針對不同地域的重金屬類別、含量及其存在形態，選擇修復技術，以便提高處理效率[15]。

重金屬在土壤中存在的形態有水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化態、強有機結合態和殘渣態[16]。按照其生物可利用性和對生態環境的影響風險，通?？梢苑譃橛行B(其中包括有效態和潛在有效態)和非有效態[17]，通過對比其釋放于自然環境的難易程度，將容易被植物吸收，毒性容易遷移的水溶態以及由于置換反應進入自然環境的離子交換態，這些都是具有顯著的生態環境危害，稱之為有效態，而腐殖酸結合態穩定性較弱，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物態仍有被還原的可能性，因而被認定為潛在有效態。而殘渣態是穩定的礦物質，生態風險較低，即非有效態[18]。生態環境的優劣取決于有效態金屬的含量[16]，根據這一原理，修復技術，即可以將有效態通過一系列技術手段轉化為非有效態，從而減輕重金屬土壤污染的現狀。

2.2 土壤修復技術主要機理

多年以來，世界各國對于土壤修復的問題大量反復實驗，開發研究出了許多方法，其主要思路圍繞土壤的存在形態，將有效態轉換為潛在有效態或者非有效態，或者直接通過物理手段將其從土壤中分離。從工程應用上，考慮其可行性，材料的價格和易獲取等多方面因素，常見的工藝流程為將土壤烘干后破碎，使用石灰水等與土壤充分混合后，將其中的重金屬元素鈍化，降低其遷移性，就是所謂的轉為潛在有效態或者非有效態，而沒有真正意義上的去除。并且在具體實踐中不具備大面積烘干的設備和條件，故處理效果十分有限，且并不徹底。這種采用轉化重金屬形態方法，通常根據加入的物質的不同，分為固化穩定化法，螯合劑法和氧化還原法[19]。盡管能力有限，卻應用較廣。

固話穩定化作用是將污染土壤與某種粘合劑作用，固定其中的污染重金屬，使其不再向周圍環境中轉移。早年應用于反射性固廢的處理。就費用成本和效果來說相對較好，但隨著環境條件的變化，重金屬可能會重新返回土壤環境中，有潛在風險[20-23]。

螯合劑的使用意在提高重金屬的活性和生物有效性，活化土壤中的重金屬離子，但能力強的人工螯合劑容易帶來二次污染，自然螯合劑風險小，但吸收轉移能力仍有待提高[23]。

氧化還原法顧名思義，即通過在重金屬污染的土壤中添加氧化還原劑，在化學反應的作用下改變重金屬離子的價態，將降低其在土壤中重金屬的可遷移性和生物可利用性，從而降低其危害性[21，23]。

2.3 土壤破碎設備

由于土壤中的顆粒常常因為各種因素的綜合作用抱團粘結，形成形狀大小性質都不同的團聚體，導致處理土壤中的重金屬的時候，用于修復的藥劑往往只能與其表面部分作用，而土壤顆粒內部的污染物無法被去除，達不到工程驗收的要求。因此，往往添加藥劑修復土壤之前，都會現將大顆粒的固體土壤盡可能變成單粒的形式存在[24]。

要實現充分的混合和反應，常見的工藝有兩種[24]:其一是將土壤淋洗后變成泥漿態的懸濁液，但之后的脫水工藝困難耗資巨大，且處理后的廢水對于環境又有一定影響，因此并不適用。更多的則是采用機械破碎的方式。平通的破碎設備不適用于土壤破碎，因為土壤常常具備高濕度、高粘性的特點，容易造成普通的顎式、錘式、反擊式和圓錐式設備粘結堵塞影響運行。

為了解決卡死停機以及損壞刀具等問題，許多工程上采取多級篩分破碎的方式，但仍然要求土壤破碎設備，工作能力強，即對于不同性質的土壤都能夠高效破碎，成品材料的粒徑細度盡可能小使其更利于后續工作。陜北、河南、山東等工地現在使用的是一種排石碎土機[25]，其利用切削、擊打、擠壓、拉磨等多種物理方式復合工作，在1/4圓周空程處有排石口用離心力將大塊石料排出，成品材料從下方篩網排出。上口處的破拱裝置噴出強氣流避免大塊石料和黏性物質堵塞。雙重動力裝置分別從節約成本和性能兩方面提高其適用性。KH200設備[24]是一種可以根據不同的土質選擇不同的運行模式的自行式土壤破碎混合設備，適用范圍廣。其采用連續工藝，切土刀、破碎錘和破碎刀瞬間破碎土料避免堵塞，在破碎的同時還可以根據原土料的特性和傳輸帶的進料速度，定量投加藥劑，最后送出成品土。除此之外，該設備有履帶行走系統，適用于不同條件的作業，大量節約物料和人工成本，在實踐中已有較好的應用，值得開發和推廣。600型的齒鼓式結構容易出現石料打碎刀頭導致卡死的情況，通過改進工作轉子的結構[26]，克服了原先工作室墻體和滾筒之間距離過小而導致的大塊石料或過量石料堵塞卡死的問題，采用臂桿式的結構，輻射狀分布，使其受力均勻的同時，盡可能有效避免刀壁之間夾帶石料堵塞和損傷刀頭。

總而言之，隨著重金屬土壤修復技術的推廣，相應配套的破碎設備的研發和選擇也十分關鍵，創建一臺新原理的合適的破碎機，雖然技術難度大，但其影響和意義都不容小覷。

2.4 土壤修復藥劑的選取

眾所周知，土壤中的重金屬種類豐富，狀態各異，具有明顯的地域特征。因此，合適的修復劑的選取對于土壤修復的程度和效率十分重要。

鉻渣中含有的水溶性和酸溶性的六價鉻是 EPA 確認的129 種危險污染物之一，其可致癌，在中國也被列入危險廢物名錄[27]。通常采用干法將其變為氧化態固定，或者是將其酸解后，通過藥劑還原成低毒性的三價鉻。前者耗能大，且處理效率低下，故多數工程中選擇后者。梁金利，蔡煥興等人[28]采集蘇州某化工廠遺留的鉻渣土壤去除雜草以及大塊石頭后作為試驗土樣，分別對比硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化亞鐵、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵等還原劑在不同的反應濃度、 pH值和時間等條件下，對于六價鉻離子的攪拌和淋浴兩種方式的效果。掌握其解毒的關鍵提高鉻離子的溶出量，控制單因子變量，得出采取攪拌的方式，在亞硫酸鈉濃度為1 mol/ L， pH值=9.5的條件下反應15 min時，鉻的去除率最高，是比較理想并且綠色高效的藥劑，但具體的參數可能由于設置正交因子的限制而需要進一步的探究；楊明，陳志林等人[29]采用山東省的棕壤作為試驗土壤，通過模擬鉻污染的土壤盆栽種植，根據小白菜的生長狀況研究石灰、活性炭及石灰活性炭協同作用對土壤修復的效力，其主要考察的是長成小白菜種有效鉻的含量，依次判斷三種藥劑是否具備改良土壤的能力。在相同的鉻污染濃度下，活性炭對降低污染土壤中有效態的鉻的作用效果最好。同時在試驗后也對小白菜各項生理特性進行測量，已確認小白菜的生長狀況除了受鉻影響之外，是否與外加藥劑有關；唐冬秀，李曉湘等人[30]利用化工廠的含硫酸廢液與廢鐵屑反應制得的硫酸亞鐵還原劑與鉻渣反應，控制反應的溫度和還原劑的用量，得出在反應溫度 60到70 ℃之間，控制硫酸亞鐵還原劑和鉻渣的比值為18%時，其處理效果最好，且在之后的解毒鉻的毒性浸出試驗中，其濃度低于有色金屬工業固體廢物污染控制標準(1.5 mg/L)。并且采用廢酸和廢鐵屑以廢制廢，具有較好的環境和經濟雙重效益；黃瑩，徐民民等人[31]在對廢棄鉻渣堆放處的表層土壤修復中也采用了硫酸亞鐵作為修復藥劑，同樣得到了顯著的修復效果；劉增俊，夏旭[32]等人取來自不同地域不同性質的鉻污染土壤作為試樣，參照土壤理化性質分析判斷不同修復藥劑對于土壤的修復效果，選用硫化鈉及連二亞硫酸鈉兩種藥劑分別對鉻污染土壤進行穩定化處理，在最佳投加量為5%時，兩種藥劑在較短的時間內均能顯著降低污染突然中總鉻的含量以及其中六價鉻的浸出濃度，且穩定效果持續提高長期保持；苗昱霖[33]在不同條件下用不同酸度的淋洗液處理鉻，通過一套轉移-沉降-富集實驗將土壤中的鉻成功提取出來，確定相應影響因子和變量，得出最優控制條件：使用硫化鈉和硫酸亞鐵體系，設定轉速為750r/min，選取鉻和硫和亞鐵離子的比為1∶1.5∶1.5。這種方法盡管有較好的效益使得最終淋洗液濃度低于1mg/L，但是其僅為異位修復，不能判斷是否同樣適用于原位修復，并且南北方土壤特性及含水量的差異也會影響實驗結果。

砷及其化合物是劇毒污染物，是工業發展下，進入環境中的重要污染源。其具有三致性：致畸、致癌、致突變[34]。王浩，潘利祥等人[35]認為一種藥劑對土壤進行穩定的效果不佳并且相對耗費的處理費用較高，因此試圖調配復合藥劑對土壤進行研究測試，土壤取自云南化工廠表層土壤，先就單一的無機藥劑和有機藥劑分別測性后，再對其復合調配，分別使用同類型調配和異類型調配，得到3% 硫酸亞鐵和 5%氧化鈣以及3% 硫酸亞鐵和5%有機硫兩種復配試劑，其除了對于砷有高達百分之九十以上的穩定率之外，也能同時穩定其他多種金屬，但還需考慮土壤pH值有機組分等其他因素，并且土壤中徹底變為殘渣態的金屬含量并沒有明顯的上升，說明這種程度的修復仍是具有風險性的；姚敏，梁成華等人[34]采集冶煉廠舊址的表層土壤，采用硫化鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鈣和多硫化鈣等多種堿性物質，對比其對土壤中砷的穩定性的效果，經研究發現，盡管碳酸鈉和硫化鈉對控制土壤酸堿性有良好的效果，但其使砷的浸出毒性增強, 總體上對土壤中砷的穩定起負作用; 氧化鈣使得重污染土壤中砷的浸出毒性降低到危險廢棄物毒性浸出標準(GB5085.3-1996)以內，且當添加量為6.5%和8%時，收益最佳；趙慧敏[36]以冶煉廠污染土地和人工配置的污染土壤作為研究對象，主要選用硫酸亞鐵、三氯化鐵和聚合硫酸鐵三種鐵鹽作為研究對象，從浸出率和浸出液中砷的濃度兩方面考察其對于砷的處理能力，硫酸亞鐵和三氯化鐵分別以鐵和砷的物質的量比為最小值6和3的時候處理效果最好，但如果對于土壤沒有經過前處理直接投加藥劑，其固化和穩定化效果會大打折扣，因此，具體的投加量還應因地制宜。

除此之外，土壤中富含的銅、鉛、鋅和鎘等金屬，也是土壤修復中的重難點。張宇等[37]在冶煉廠多點混合采樣表層土壤作為試樣，測定其基本理化性質后，加入碳酸鈉作為固定劑，控制其添加量在2%以下時，對銅鋅鉛鎘的穩定化效果較好，其作用在于可以為降低土壤中銅鋅鉛鎘的生物有效性，為治理銅、鋅、鉛和鎘復合污染土壤提供現實依據；張茜，徐明崗等人[38]采用外源加入銅、鋅硝酸鹽的方法，制成重金屬單一與復合污染的土壤作為試樣，對比磷酸鹽和石灰對土壤的鈍化作用，其中當磷酸鹽中磷和重金屬的物質的量比為4∶1時，鋅的含量明顯下降，但對銅的效果并不明顯，對比之下，石灰的用量為每千克土壤2.5g時，其對于銅和鋅都有較強的修復能力，其主要采用的是控制土壤的pH值的方法。其修復效果明顯強于磷酸鹽的修復效果；祝璽[39]以大治地區實際污染土為研究對象，研究磷酸鹽和氫氧化鈣作為修復穩定化藥劑對于土壤中重金屬的穩定化程度，單一作用的情況下，二者的修復效果都不理想，但是按10%的磷酸鹽和5%的氫氧化鈣復合配置后，基本可以完全去除土壤中的鉛鋅等金屬，對于鎘和銅也有一定的去除效果，其原理與張茜，徐明崗等人的基本相合，證明了磷酸鹽和氫氧化鈣的效益不僅作用于配置土壤，對實際污染土壤也有一定效果；王碧玲，謝正苗等人[40]同樣探究了磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用，當磷肥中磷元素與鉛的物質的量比為7的時候，其能將土壤中的磷降至較低的濃度，繼續過量使用對土壤中磷的含量沒有明顯的影響。文獻中對比了不同種類的磷肥對于鉛污染土壤修復的效果，綜合修復效果和經濟效益，選擇采用磷粉礦作為修復藥劑。李丹[41]采用盆栽試驗，選用修復藥劑為腐殖酸和生物炭等，探究結果表明其適用于植物修復土壤中重金屬鎘時，顯著提高污染土壤中的鎘的活性，從而提高植物對其的吸收量，同樣在王麗麗[42]的試驗中，用同樣的藥劑嘗試對鉛鋅污染的土壤進行修復，一樣得到了良好的效果；除此之外，也有李玉紅，宗良綱等人[43]發現螯合劑同樣可以提高植物修復土壤的效力，現在常用的螯合劑主要有兩種，一種人工螯合劑如EDTA、DTPA、EGTA和CDTA等具有較強的活化能力，但其從環保層面上來說不如自然螯合劑更減少二次污染的引入。

隨著時代的發展與世界各國的研究進程，更多更新的修復試劑在被嘗試和配置，但修復試劑存在的對土壤的二次污染問題，也是現階段研究需要考慮的，以及部分修復藥劑的高效與其高昂的成本是否真的能夠有實際的工程意義得到推廣和應用，也是研究中需要斟酌再三的。因而對于修復藥劑的研究，更多應當將眼光投擲于廉價的生產余料以及相對天然的化學藥劑，相較于成本高昂的新型材料，將會更有市場和發展前景。

2.5 藥劑與土壤反應設備

選擇合適的處理藥劑后，需要考慮的就是藥劑與土壤反應所需的設備，根據上一節所講的不同的修復藥劑實際需要控制的反應條件各不相同，并且其投加量與污染土壤中重金屬的含量也密切相關。因此，合適的設備的研發和選擇對于土壤修復的作用也是至關重要?，F在較多的投藥設備都設計制造于1990到2000年前后，更多運用于污水處理廠的混凝絮凝等步驟[44]。投藥的方式很多：重力投加、水射器授加和泵投加等[45]，但在對于投藥的控制方面，需要人力監管的力度較大，不適用于現今自動化的發展趨勢。目前的投藥混合工藝例如水處理的管道式以及混合池式，在土壤處理時都會引入過多的水，造成二次污染的水排出，制造處理成本[46]。

我國現有的設備基本上能夠滿足現有的固化/穩定化技術的發展需求，能夠實現土壤與相關修復劑的充分混合。此外我國還引進了國外效率高可移動占地小的一體化設備，提高施工效率和速度[47]。在3.3節介紹破碎設備時，就曾提到過可以將破碎設備和混合設備一體化，節約動力成本的同時，節約工程占地。但國外設備價格昂貴，并且養護維修時較為不方便，因此研發高效的投藥設備就十分必要，并且要配套以完善的自動化控制系統。

2.6 監測方法

常用的土壤檢測方法常常包括三個步驟[48]:第一，對土壤樣品的測定。不同方法針對不同的重金屬有所取舍，重量法適用于測土壤水分；容量法適于測浸出物中含量較高的成分， 如鈣、鎂、硫酸根和氯離子等；銅等重金屬常用分光光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法和等離子體發射光譜法進行測定，這類方法有一定的監測范圍[49]，隨著科學技術的進步發展會有更廣闊的適用前景，這些統稱為實驗室監測[50]中的環節步驟；于有機氯、有機磷及有機汞等農藥的殘留則依靠氣相色譜法等。當然不同的樣品測定前都要經過一定的破碎過篩的預處理，使得測量結果最真實可靠。第二，溶解土壤樣品。常見的有濕法消化法，干法灰化法和堿熔法。濕法氧化可以有效分解土壤中有機物質，但需要加入一定量的催化劑，干法灰化容易在過程中流失易揮發的金屬造成測量結果有誤，并且帶來環境危害。堿熔法添加大量的堿性溶劑造成的二次污染。因此各有利弊，斟酌取舍。第三，對土壤中需要檢測的物質的有效成分提取，依照不同重金屬的形態和毒性的不同，對其成分、酸堿、溫度、用量控制從而得出較為準確的環境污染監測數據。

除此之外，新興技術也促進了現場快速監測技術的發展。克服了實驗室監測容易受到空間、運輸和存儲等因素的困擾，節省了大量人力物力和時間[50]。如激光誘導擊穿光譜技術監測，根據測量的等離子體的不同，發射出不同波長和強度的光譜，由計算機分析待測樣土元素的組成及其含量。可以同一時間高效分析測量多個樣品，能夠連續監測，但其依賴的外界環境因素。磁化率技術能夠根據磁化程度、水分和有機巖等數據測量出土壤中重金屬的含量，不需要大量的樣土，靈敏度高，但其不足在于不能具體判斷某一污染源的污染程度，只能作為大體上的監測評估手段[51]。隨著遙感技術的發展，利用金屬的光譜特性來構建重金屬含量與光譜特征參數關系的測量手段也不再新奇，但其精確度也是需要不斷提高改進之處[52]。

2.7 技術成本

使用藥劑修復重金屬污染土壤的修復技術中，主要的成本是運行設備和修復藥劑兩個方面。運行設備的購置更新養護維修雖然不頻繁，但每次都耗資較大，是不容忽視的一大塊成本，因而在購置設備時，需對設備的性能謹慎考察，同時也關系到國內相關設備的發展，隨之也能降低這部分的成本。同時設備運行的過程中，燃料電力等資源的損耗也是一個長期成本積累的過程。土壤的重金屬污染不是一蹴而就的，治理修復在目前的技術條件下也不是一勞永逸的，故長期的監測以及部分穩定化藥劑時效性的綜合考慮下，設備運行的持續性對燃料成本的增加和設備損耗也成為必須面對的問題。不同形態不同含量的重金屬需要使用不同的修復藥劑，盡管現在各種研究都在努力復配能夠綜合治理修復的藥劑，但其針對性和對于不同重金屬的修復效力參差使得難易避免多種藥劑的投加，新材料料的開發加大了可以施用的藥劑的范圍，但大多新興藥劑的成本負擔成為技術瓶頸，盡管很有應用前景，但卻沒有工程應用實踐的經濟效益而不受關注。石灰水等常用修復藥劑雖然在過量時容易造成土壤的二次污染，但因其價格低廉，容易獲取，而成為實際工程中的常客，反倒是一些納米新型材料受成本限制吃了不少閉門羹，這些在后續發展中，都要考慮的。

除此之外，土壤修復是對人類活動破壞環境的亡羊補牢，但也存在修復過程中重新引入新的污染，或者如淋洗藥劑投加時產生的大量含重金屬廢水的汲取和排放的問題，這些額外的技術處理也會帶來額外的成本。

另外，總修復成本還會受到一些不確定因素的影響[53]。譬如修復場地周圍環境的限制，相應的前后處理所需的成本，原位修復和異位修復的成本差，以及如一期修復未能達到修復指標要求時，后續補救甚至于復工的措施造成的大量經濟成本。同時還有作為一個工程項目自然存在的意外事故和保險、工程和項目管理成本。還有相關人力物力的布置安排與自動化程度的關系。

2.8 環境風險評估

土壤的重金屬污染是現代工業生產和資源開發中環境影響評價的敏感要素，尤其在譬如上海等工業發達地區，土壤質量受重金屬污染危害嚴重[15]。但因為不同地域本身土壤的條件有所不同，故要根據原土壤的背景值，綜合分析評估修復后效果。

土壤環境中不同重金屬污染的評價標準和方法不同，因此逐一的測定分析可操作性差，且具有較強的主觀性[54]。但修復后的風險評價，又是整個修復過程中及其重要的一個部分，單一方法的局限性不能準確判斷環境修復后的環境風險，同時重歸環境中的修復土壤受到多方面因素影響，也需要結合處理環境工作者之外各行業人士的共同參與。綜合運用各行業知識，才能夠在這方面有所突破。

修復后的土壤主要考量其用途及風險兩方面[55]，除了上述提到了風險評估之外，對于修復后土壤的用途也需要考慮。根據土壤環境質量標準(修訂)(GB15618-12008)，不同用處的土壤有不同的評價標準，結合制定用途的長期評估也將是未來發展必不可少的重要環節。輕度污染土壤在土上層覆蓋一定深度的干凈土壤來規避對人體、動物和植物的直接影響后，可以作為綠化用地。 經穩定化修復后的中低濃度污染土可以用于燒制水泥等原料節約成品開銷。同時處理后的土壤在顆粒壓實后作為地基材料，覆蓋防水層也很可觀。

3 結論

生活水平的進步和時代科技的飛速發展將便捷和舒適帶給人們的同時，也拉近了污染和各種健康風險與人類的距離。更何況土壤范圍輻射人類活動的方方面面，一旦出現不可挽回的大面積污染，其后果和對全人類的損失不可估計。重金屬污染土壤來源于人類生活的方方面面，而其污染直接或間接危害人類的生產生活，甚至攸關人類健康。因此根據不同重金屬的不同來源及其存在形態，發展相關修復技術，選用合理經濟高效的設備，是現今發展迫在眉睫重中之重的事情。重金屬產品福澤生活的同時也是一把雙刃劍，駭人聽聞的污染對人類不可磨滅的傷害的新聞，近些年來比比皆是。如何將行業發展，如何將產業推廣，如何將環境土壤重金屬污染修復的技術有新的突破，任重而道遠。這將不僅僅是相關行業人士，更將會是全人類今后的焦點問題。并且，重金屬的防治也將會是一個持續性的話題，不斷被推上風口浪尖，等待能人志士找到攻克瓶頸。

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