納米TiO2薄膜制備方法的研究

劉 銘，戰(zhàn)瀟藝，田 鵬，陳慶陽*，魯 捷

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034;2.沈陽師范大學(xué) 實驗中心，遼寧 沈陽 110034)

水是生命之源，隨著現(xiàn)代文明的不斷發(fā)展，水污染也日趨嚴重。常見的污染來源有工業(yè)廢水，生活廢水，農(nóng)業(yè)廢水等等，而其中的成分大多是穩(wěn)定難以降解的有毒有機物質(zhì)。對于這類污染物，常規(guī)的處理方法，如化學(xué)氧化，過濾，稀釋分離等都無法徹底的分解污染物，有的處理方法還存在二次污染的后果。而光催化降解技術(shù)[1-2]的出現(xiàn)則為解決這些問題提供了很好的辦法。目前發(fā)展的光催化降解技術(shù)可以在自然條件下應(yīng)用，不僅可以降低能耗，而且可以使多數(shù)有機物氧化降解，并且使其礦化從而完全破壞有機物結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生CO2和H2O等無機物質(zhì)[3-4]，達到真正的完全無毒無害，所以光催化降解技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣泛。在光催化降解領(lǐng)域中，二氧化鈦是公認的穩(wěn)定性最高，活性最強并且對人體及自然界無害的一種光催化劑，二氧化鈦的制備主要有物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法中包括氣相法和液相法，其中液相法由于成本低產(chǎn)量高而被廣泛使用。

1 化學(xué)方法制備納米二氧化鈦薄膜

1.1 有機化學(xué)氣相沉積法

有機化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)是制備無機薄膜的一種主要的制備方法，它的原理是在一個密閉的容器中加入含有金屬的有機化合物(前軀體)使之氣化，再調(diào)節(jié)載氣(一般采用氮氣，氬氣等惰性氣體)的流速，是進入密閉容器的前軀體的蒸汽壓達到一定的恒定值，在高溫反應(yīng)器中是前軀體分解并沉積在事先準備好的載體之上[5]。這種方法實驗條件可以在常壓下進行，實驗所需的前軀體便宜易得，成膜的均勻度很好控制等優(yōu)點。

1.2 液相沉積法

液相沉積法是近年來發(fā)展的一種濕法化學(xué)中的一種沉積制膜的方法，它的操作特別簡單，只需在適當?shù)囊簯B(tài)的反應(yīng)物中浸入基片，即可在基片上形成一種均一致密的薄膜。可在大比表面積，形狀復(fù)雜不規(guī)則的基底上制膜。此方法操作簡單，對反應(yīng)設(shè)備沒有太高的要求。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前制備納米TiO2薄膜最常用的一種方法，也是最有工業(yè)前景的一種方法。關(guān)于用這種方法制備納米TiO2的報道已經(jīng)有很多了。此法是以鈦醇鹽為原料，小分子醇作為有機溶劑(一般均采用乙醇)與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時經(jīng)過縮聚反應(yīng)、陳化、干燥、煅燒等過程制得了納米TiO2薄膜，通常還需要在溶液中加入一定量的酸或氨水等螯合劑來抑制TiO2溶膠發(fā)生團聚現(xiàn)象。也可以選擇四氯化鈦作為反應(yīng)所需的鈦源，只是在鈦源發(fā)生水解反應(yīng)之后要進行Cl-的去除，之后才能進行縮聚反應(yīng)[6]。

吳臘英等人采用廉價的TiCl4為原料，無水乙醇為有機溶劑，氨水為螯合劑，按照一定比例混合在一起，攪拌90min，經(jīng)過凝膠化干燥煅燒等過程制得了平均粒徑為63nm的納米TiO2粉末,并通過XRD、 TEM等手段的分析，煅燒時間，煅燒溫度，凝膠化的時間以及干燥方式都會影響納米TiO2的晶形及晶相[7]。

ZhangSen等人采用鈦酸丁酯為原料，將1mL的鈦酸丁酯溶解與10mL的無水乙醇中，攪拌30min后向混合溶液中逐滴加入100mL包含0.5M的鹽酸和0.5M的尿素的水溶液，放在冰浴中攪拌，攪拌4h之后，將混合物放置在室溫中12d，采用離心分離法，將沉淀分離出。經(jīng)過洗滌干燥等過程得到納米TiO2，產(chǎn)品經(jīng)過XRD、TEM、HRTEM的分析，本法所制得的為金紅石型納米TiO2，且在無尿素的情況下所制得的產(chǎn)品的降解能力最強[8]。

溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低，所用設(shè)備簡單，工藝可調(diào)控，過程重復(fù)性好等優(yōu)點，制備出的產(chǎn)品顆粒細且均勻，純度高，化學(xué)均勻性好。但此法選用的原料價格昂貴，反應(yīng)時間長[9-10]。

1.4 水熱法

采用水熱法制備納米級的微粒技術(shù)始于1982年。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器高壓釜中進行的，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在高壓釜的高溫高壓環(huán)境中將鈦源以及其他的一些反應(yīng)物溶解，使他們以離子的形式進行反應(yīng)，在基片上進行成核結(jié)晶的過程形成TiO2薄膜。

趙曉紅等人采用低溫水熱法以四氯化鈦為原料，通過對反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度以及陳化時間，對產(chǎn)物晶相，形貌以及粒徑尺寸的研究，初步掌握了其反應(yīng)規(guī)律，從而通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而得到了形狀規(guī)整的尺寸約為15×80nm，晶化程度高的金紅石型納米TiO2晶體棒[11]。

閆智英等人以鈦酸四丁酯為原料，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽-水為混合溶劑。通過低溫水熱法制備出了晶粒小，比表面積大，銳鈦礦含量高的納米TiO2晶體[12]。

水熱法與其他方法相比具有以下優(yōu)點[13-14]：

(1)反應(yīng)在高溫高壓下進行，能實現(xiàn)常規(guī)條件下無法進行的反應(yīng)；(2)通過改變溫度，酸堿度，原料配比等條件，能得到各種晶體結(jié)構(gòu)，組成，形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物；(3)可直接得到 結(jié)晶良好的粉體，無須高溫焙燒晶化；(4)過程污染小；(5)可避免高溫煅燒造成顆粒的團聚，降低顆粒尺寸，有望提高可見光的利用。

1.5 電化學(xué)法

謝剛等人采用電化學(xué)法制備出了性能優(yōu)異的納米TiO2，將一定量的四氯化鈦滴加到蒸餾水中，配成一定濃度的四氯化鈦溶液置于電解池中，用磁力攪拌，向其中插入惰性電極進行電解，得到清亮的粘滯的膠液，經(jīng)過電滲析后，在進行冷凍干燥煅燒皆可得到納米TiO2[15]。

C.Ampalli等人采用陽極電鍍法在鈦片上制備出了純度為99.2%的納米TiO2，本方法以鈦片為陽極，金屬鉑為負極，氫氟酸為電解液(HF的質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.7%)，溶液的pH為0或4，用氨水來調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，整個過程均在室溫下進行，制得的納米TiO2在空氣中干燥12h后在450℃的溫度下進行煅燒，可得到純度較高的納米二氧化鈦[16]。

2 物理方法制備納米二氧化鈦薄膜

2.1 磁濺射法

這種方法是近年來新興起的一種制膜的方法，在特殊的裝置中，放入金屬鈦為鈦靶，在裝置中通入一定的氬氣和氧氣的混合氣體，并保持反應(yīng)器中的壓強恒定，通過電子槍發(fā)射等離子體，鈦靶與負極直流電源相連，以便鈦靶被負極等離子電流轟擊。這種方法可以根據(jù)需要，來控制實驗參數(shù)來獲得想要的薄膜[17-20]。沈杰等人采用射頻磁控濺射法在室溫條件下制備了具有無定形結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，經(jīng)過馬弗爐的高溫煅燒，制得了具有良好親水性和光催化能力的銳鈦礦型二氧化鈦薄膜[21]。趙麗特、葉勤等人采用RF磁控濺射法制備了納米二氧化鈦薄膜，并對實驗參數(shù)進行了確定，明確了此法的最佳制備條件，獲得的納米二氧化鈦在很寬的溫度范圍內(nèi)都可以保持銳鈦礦型的納米二氧化鈦[22]。

2.2 激光化學(xué)氣相沉積法

該方法由美國Haggery等人在20世紀80年代初首先提出的，該方法已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的高新技術(shù)。Y.XU等人[23]以金屬鈦板為原料，在通有氧氣的環(huán)境下采用激光沉積法制備出納米二氧化鈦。控制氧氣的壓強和煅燒溫度可得到所需的晶型和粒徑大小適中的納米二氧化鈦。Malgorzata Walczak等人[24]也對由該法制備的納米二氧化鈦的負載物激光輻射波長等條件進行研究由該方法制備的納米二氧化鈦粒徑小，團聚現(xiàn)象少，粒徑分布窄，產(chǎn)率高。

3 在氣體凈化中的應(yīng)用

近年來隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，人民生活水平提高的同時，各種氣體污染也隨之到來了。氣體污染也越來越引起人們的關(guān)注及重視。近年來日益成熟的二氧化鈦的光催化降解技術(shù)為這一棘手問題的解決提供了一個很好的解決途徑。

氣體污染包括大氣污染和室內(nèi)空氣污染。大氣污染定義：大氣中污染物或由它轉(zhuǎn)化成的二次污染物的濃度達到了有害程度的現(xiàn)象，稱為大氣污染。主要指的是汽車尾氣和工業(yè)排放的廢氣等含有的氮氧化合物和含硫的化合物。大氣被污染后，由于污染物質(zhì)的來源、性質(zhì)和持續(xù)時間的不同，被污染地區(qū)的氣象條件、地理環(huán)境等因素的差別，以及人的年齡、健康狀況的不同，對人體造成的危害也不盡相同。室內(nèi)氣體污染主要來源于裝飾材料所釋放出的甲醛、苯及其同系物、氨、硫化氫等，還有香煙燃燒所釋放出的有機物等，這些都會是室內(nèi)的空氣受到污染，人們在室內(nèi)工作生活的時間要比在室外的時間要長很多，所以近年來越來越多的人關(guān)注室內(nèi)空氣污染。我們利用二氧化鈦的光催化活性來降解這些有機污染物，而其還不會產(chǎn)生二次污染。大氣污染物可以被將成對人體沒有危害的氣體，隨著雨水降落到地面上，這樣就可以降低空氣中的污染程度。在高速公路兩側(cè)的隔音板，就是既起到了隔音的作用，又可以吸收分解汽車尾氣[25]。

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