纖維素海綿的制備研究進展

許豪銘，朱月杰，嚴勇杰，楊展程，陶士英，黃 輝

(1．寧波工程學院 材料與化學工程學院，浙江 寧波 315211； 2．寧波諾丁漢大學 理工學院，浙江 寧波 315100；3.寧波諾丁漢新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315040)

纖維素是自然界中分布最為廣泛的一種可再生天然資源，年產量可達1000多億噸。其在自然條件下，最后可分解為二氧化碳和水，對環境友好。隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益耗竭和各國對環境污染問題的日益重視，纖維素材料的開發和應用已成為國內外學者的研究熱點，其中纖維素海綿的制備成為纖維素研究領域的重要方向之一。由于纖維素的熔點高于其分解問題，很難對其進行熔融加工處理，因此溶解再生是制備纖維素海綿最為常見的方法。本文主要從制備工藝的角度綜述了近年來纖維素海綿的制備研究進展，希望有助于纖維素材料制備技術的研究和發展。

1 制備工藝

1.1 強堿溶解法

堿液中堿金屬離子的水合離子半徑很小，較容易進入纖維素，打開氫鍵，破壞相互之間存在的作用力，使得纖維素溶于堿液。

吳志紅等[1]以NaOH/尿素水溶液為溶劑體系，微晶纖維素為原料，無水硫酸鈉為成孔劑、精梳棉為增強纖維，通過冷凍溶解微晶纖維素成功制備了具有高吸水性能的纖維素海綿，并分析了微晶纖維素濃度、增強纖維濃度、成孔劑濃度以及成孔劑顆粒大小對纖維素海綿形態結構、密度、拉伸強度及吸水率的影響。微晶纖維素質量濃度、增強纖維質量濃度、成孔劑濃度以及成孔劑顆粒的大小是影響纖維素海綿性能的主要因素。當纖維素添加量為m(纖維素)/m(溶劑)=6/100，增強纖維添加量為m(增強纖維)/m(溶劑)=3/100，成孔劑添加量為m(成孔劑) /m(溶劑)=140/100，成孔劑的粒徑在0.125～0. 18 mm時，纖維素海綿的綜合性能較好，其形態均勻，吸水性可以達到900%以上。

劉潔等[2]同樣以NaOH/尿素溶液作為溶劑，微晶纖維素和脫脂棉為原料，制備了具有較低密度的纖維素海綿。通過考察無水硫酸鈉成孔劑的用量對纖維素海綿結構和性能的差異，發現當成孔劑的用量為纖維素混合溶液質量的1.5 倍時，樣品的密度相對最小，為0.085 g/cm3，孔隙率最高，達94.4%，且海綿的吸水和保濕倍數較高，分別為16.2 倍和13.8 倍。但當成孔劑的用量為纖維素混合溶液質量的1倍時，纖維素海綿的泡孔結構更加穩定。

Ye等[3]以棉絨漿粕為纖維素原料，溶解于NaOH/尿素溶液中，再加入交聯劑環氧氯丙烷后，通過水熱法形成纖維素水凝膠，經硝酸銀水溶液分散后，冷凍干燥可得纖維素/納米銀復合海綿。所制備得的海綿擁有良好的力學性能、生物相容性和抑菌能力，表現出了明顯優于紗布的傷口愈合效果。

1.2 NMMO法

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作為纖維素的一種新型環保溶劑，具有無毒、溶解效果好、可循環使用等優點。

劉曉輝等[4]采用NMMO為溶劑、棉漿粕為原料，分別以無水硫酸鈉、甲苯磺酰胼和碳酸氫鈉復合發泡成孔的方法制備了纖維素海綿。成孔劑用量對纖維素海綿形態結構、孔隙率、吸水性、保濕性和拉伸強度均有影響。當成孔劑用量為纖維素溶液的3倍時，所得纖維素海綿的孔隙結構均勻飽滿、綜合性能較高；當成孔劑用量為纖維素溶液質量的3倍，發泡劑含量為4%時，制備的纖維素海綿的孔隙率達到97.7%[5]。

1.3 離子液體法

離子液體是在室溫下由某些鹽溶解于有機溶劑組成的復合溶劑，其具有易于與其他物質分離、后處理簡單、可循環利用等優點，可有效地避免使用傳統纖維素溶劑普遍存在的環境污染問題，為一類環境友好的綠色溶劑。

楊海茹等[6]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為溶劑、脫脂棉為增強纖維，以棉漿為原料，制備得到纖維素海綿。比較了氯化鈉、無水碳酸鈉和無水硫酸鈉等不同種類成孔劑的影響，發現以無水硫酸鈉為成孔劑制備的纖維素海綿的孔隙結構較為均勻飽滿，吸水保濕性能和力學性能也相對較好[7]。

以[BMIM]Cl為溶劑，張慧慧等[8]研究了纖維素含量和成孔劑無水硫酸鈉用量對纖維素海綿的吸水性、保濕性、拉伸強度、染色性能以及形態結構的影響。隨成孔劑用量的增加，纖維素海綿所成的孔洞也越多，海綿的吸水性和保濕性明顯提高，其染色性能也隨之提高, 但纖維素海綿的拉伸強度則逐漸降低。隨著纖維素含量的增加，纖維素海綿的致密度增加，吸水性和保濕性下降，但海綿的拉伸強度隨之增大。當纖維素含量<6%時，纖維素海綿的染色性能基本保持不變，而當纖維素含量>6%時，海綿的染色性能略有下降[9]。

Lyu等[10]以漂白棉織物為原料，[AMIM]Cl為溶劑，經溶解后再加入殼聚糖微粒、成孔劑無水硫酸鈉，形成的水凝膠再通過冷凍干燥后可制備得到殼聚糖微粒強化的纖維素生物復合海綿。所得海綿呈現出分布均勻的三維互連多孔結構，當殼聚糖添加量為1%時，海綿斷裂強度從0.09MPa提升到0.32MPa。

1.4 冷凍干燥法

細菌纖維素作為納米支架在人體組織工程領域具有良好的應用前景，但其孔徑不足以用于細胞的內生長。Gao等[11]借助乳液冷凍干燥法制備得了多孔的細菌纖維素海綿，其由具有層次結構的納米纖維組成，并同時呈現出大孔(20～1000μm)和納米孔(低至4nm左右)，具備大比表面積和高孔隙率，展現出良好的細胞相容性。

Li等[12]在微纖化纖維素懸浮液中同時進行多巴胺的聚合和有機硅的水解，再經冷凍干燥制備了一種隔熱阻燃性能良好纖維素復合海綿。在最優條件下，其抗壓強度達到131kPa，比表面積高達21.32m2/g。經改性的海綿因導熱系數低、力學性能好、阻燃性優異，可作為一種潛在應用價值的綠色隔熱材料。

Zhao等[13]以醫用吸收棉為原料，先溶解于NaOH/尿素溶液，再加入交聯劑環氧氯丙烷后形成纖維素水凝膠，再冷凍干燥得到纖維素海綿。然后通過甲基丙烯酸非氟2-二甲氨基乙酯的表面引發原子轉移自由基聚合得到一種可用于油水分離的溫度/pH值雙響應的可生物降解的三維纖維素基氣凝膠。該產品制備成本低且綠色環保，可作為一種潛在的油水分離用材料。

1.5 其他方法

哈麗丹·買買提等[14]采用纖維素氨基甲酸酯法制備了纖維素海綿。由纖維素氨基甲酸酯的氫氧化鈉溶液捏合而成的海綿混合體經蒸煮，纖維素再生，結晶硫酸鈉成孔劑溶于水中而留下空隙，所得纖維素海綿孔徑均一，表面光滑平整，具有較好的柔韌性和黏彈性，完全具有普通聚氨酯海綿的基本特征。

王通文等[15]以紅麻纖維作為增強纖維，將增強纖維、解鍵劑與纖維素粘膠液混合加入模具中成型，沸水浴，水洗，干燥，制備得了紅麻增強纖維素海綿。通過紅麻處理前后的結構變化，紅麻處理方法和紅麻的加入及其加入量對纖維素海綿的性能的影響研究發現，用5%NaOH水溶液處理24h的紅麻纖維和再生纖維素基體間界面結合良好，所得制品的蓬松度、外觀、柔韌性及手感都能滿足正常使用要求，同時海綿的吸水率和力學性能大幅提高。當紅麻纖維的加入量為11%時，纖維素海綿的綜合性能為最優。

2 結語

本文闡述的主要是近幾年在纖維素海綿制備方面的研究成果，分別介紹了強堿溶解法、NMMO法、離子液體法、冷凍干燥法和纖維素氨基甲酸酯法等纖維素海綿的不同制備工藝，探討了纖維素用量、成孔劑的大小種類和用量等對纖維素海綿的組織結構、性能參數的影響。纖維素海綿因其環境友好、低成本、易于進行材料復合等特點，在清潔、醫療、油水分離和阻燃材料等諸多領域展現了良好的應用前景。