肉桂醛選擇性加氫的研究進展

王 單，劉 通，肖 瑞，劉世成,張春雪

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

目前肉桂醛選擇性加氫的催化體系主要包括：均相催化體系、非均相催化體系。其中均相催化體系由于反應物與催化劑處于同一相，接觸充分，因而具有高的催化活性和選擇性如Noroyi等人提出Ru-phosphine-diamine-KOH均相催化體系。但為了解決上述均相催化體系中催化劑的分離和循環使用問題，后續的研究人員對上述的Ru-phosphine-diamine-KOH催化體系進行改性：

(1)將膦配體的間位磺化[1-3]，得到了水溶性的Ru-Phosphine催化體系，實現了催化劑與有機底物分子快速分離的目的；(2)將釕-膦-二胺催化體系鍵聯在一些高分子有機聚合物如聚硅醚和聚乙烯化三苯基膦(POP)[4]等；(3)改變反應介質如采用離子液體、超臨界二氧化碳[5]，聚乙二醇-水來替代有機相，均可在獲得不錯的催化效果前提下，有效的解決催化劑分離和循環使用等問題。但均相催化仍面臨著制備復雜，成本較高且催化性能不穩定等缺點。近幾年的研究中，由于多相催化具有原子經濟性、反應條件溫和、后續處理簡單等優點，逐漸代替了均相催化體系。相關的研究人員發現，在多相催化的過程中，肉桂醛加氫的選擇性主要受金屬自身性質的影響。以貴金屬為例，催化肉桂醛分子中對C=O基團的選擇性順序為Ir>Pt>Au>Ru>Rh>Pd。而非貴金屬Co、Cu也對肉桂醛分子中C=O基團具有非常好的選擇性。

1 Ir基催化劑

Ir原子對C=O的選擇性最佳，M Tamura等[6]研究Fe2+改性Ir/MgO催化劑，通過表征手段可知，活性組分包括了Ir，Ir4+，Fe2+。其中在MgO載體的交界面上，靠近Ir金屬原子的正負離子對Fe2+、O2-有利于H2的解離產生活性H，底物分子中C=O傾向于吸附Ir4+上，臨近的活性H+、H-通過偶極-偶極之間相互作用力與C=O基團形成六元的中間體，加強對C=O基團的選擇性氫化，從而獲得高轉化率和選擇性的不飽和醇類化合物。同時，M Tamura等[7]也研究了通過添加金屬氧化物(ReOx、MoOx、NbOx、WOx、FeOx等)改性的負載型Ir催化劑如(Ir-NbOx/SiO2、Ir-WOx/SiO2)。通過773K的高溫焙燒處理下，產生具有強Lewis位點NbOx，有利于底物分子中C=O基團的吸附和活化，進一步排斥C=C鍵被氫化。另外，H2容易在Ir金屬和NbOx的交界面發生解離，有助于在NbOx的Lewis酸性位點的表面形成活性的NbOx-H，從而加強催化劑的催化活性。但該催化劑體系的轉化率始終低于42%，原因在于NbOx部分包裹活性組分Ir，阻礙底物和活性組分的接觸。后來He等[8]改進M Tamura的工作，直接采用MoOx載體負載Ir，在H2的作用下，MoOx載體表面形成H-MoOx，載體表面富集的電子，有利于形成Irδ-，在催化劑肉桂醛選擇性加氫的過程中，可以獲得>99%的轉化率和93%的選擇性。

2 Pt基催化劑

納米Pt粒子是不飽和醛加氫反應中應用最廣泛的催化劑，單獨擔載在傳統的氧化物載體上，活性組分Pt對C=O鍵加氫選擇性并不理想。加入一定量L酸性助劑如Sn[9]、Co[10]、Cr[11]、Fe[12]等，在痕量L酸堿助劑的修飾下，Pt-M(Sn、Co、Cr、Fe)催化劑對C=O的選擇性有所提高。后續研究人員發現，合適的載體對催化活性和選擇性有較大的影響，介孔和微孔結構的載體如復合載體[13-15]、分子篩(SBA、MCM)[16-18]、Graphene[19-20]、SiC[21]、MOFs[22-23]、COFs[24]均對底物有一定的選擇性；活性組分嵌入到這些微孔或介孔的載體中，可以得到均勻的催化活性位點，限制活性組分的流失和團聚。S. Bhogeswararao等[13]通過共沉淀法制備具有介孔結構CeO2-ZrO2的復合載體(孔徑：6.1nm)，酸性位點ZrO2的有利于C=O鍵的活性和吸附，CeO2有利于得到富電子化Ptδ-，從而可以在95.8%的轉化率的條件下獲得93.4%的選擇性。改性的材料也是利用了聚吡咯改性TiO2，在400℃焙燒后得到CNx/TiO2的微球載體，其中CNx可以均勻的分散活性組分PtCo，因而對肉桂醇具有較高的轉化率和選擇性。Guo等[23]提出了用MOFs封裝納米Pt簇的新思路，利用骨架穩定性UiO-66-NH2中的NH2將Pt錨定于骨架結構的孔徑中，防止活性組分Pt簇的團聚和流失。

3 Pd基催化劑

Pd系的催化劑主要傾向于底物分子中C=C鍵，Shin-ichiro Fujita和Jia Zhao等人研究PdZn、PdSn合金催化劑在催化肉桂醛的選擇性加氫過程中的性能研究，通過合金之間獨特的幾何效應和電子效應，從而獲得不錯的轉化率和選擇性。另外Feng Jiang等人考察了不同納米尺寸的Pd粒子在催化肉桂醛選擇性加氫的影響，研究表明，較小的Pd粒子傾向于底物分子吸附C=C鍵，而較大的Pd粒子將會部分替代C=C的吸附中心，生成選擇性較高的HCOL。FeiWang等人通過將Pd負載形貌可變的La2O2CO3載體，改變載體La2O2CO3的形貌，從而調控表面的堿性，達到增強選擇性氫化的目的，可以在3個小時達到86%以上的選擇性。

4 Au基催化劑

Jia Zhao等人[25]通過將Ir部分沉積在Au/TiO2,其中活性組分Au納米大小為8～9nm，在催化肉桂醛選擇性加氫的過程中，獲得了高達83%的選擇性，比Au/TiO2的催化活性高5倍，原因是部分沉積的Ir與Au形成了合金，電子從Ir轉移到Au，加強了Au活化H2的能力。Hao等人[26]通過將Au和銅納顆粒在可見光下的等離子共振效應，將Au/SiC催化肉桂醛的高效選擇性加氫，在可見光的作用下，Au納米顆粒的電子發生共振產生高能量的熱電子，后者注入碳化硅的導帶。缺電子的Au納米顆粒氧化異丙醇，產生活性氫。Au/SiC界面處的負電荷聚集區有利于活化肉桂醛分子頂端的C=O雙鍵，活性氫遷移至Au/SiC界面和吸在那里的肉桂醛分子發生反應，1.0%Au/SiC，在20℃，130min的條件下就可以得到100%的轉化率和選擇性。

5 Ru、Rh基催化劑

Ma等人[27]采用具有獨特的電子結構的碳納米管，其有序的納米級官腔幾何和電子結構可以富集反應物，調控金屬納米顆粒的尺寸和電子形式。對比了將Ru納米團簇分散于碳納米管的官腔和分散于碳納米管外壁對肉桂醛選擇性加氫的影響。其結果表明在Ru/CNT催化下只能得到C=C加氫產物，而Ru@CNT催化劑不僅可以催化C=C加氫，還可以實現C=O選擇性加氫。Leng等人[28]將Ru負載在足球烯上，得到了小于1.5nm的納米釕粒子，而且通過表征發現Ru將電子給予電子的接受體C60，產生了缺電子體Ru，在不同極性的溶劑中，對催化肉桂醛選擇性產生了不同的影響，在甲醇為反應介質的催化體系下，添加一定量的弱堿，可以得到選擇性為77%的肉桂醇。作者也對比不同載體的碳材料如活性炭(AC)、足球烯(C60)、單多層碳納米管(SMWCNTs)、石墨烯(G)、碳纖維(CNFs)，其中低負載量的Ru更有利于獲得高選擇性的肉桂醛(COL)，其中以SWCNT和G為載體時，可以獲得高選擇的COL，原因在于活性中心與載體中(C=C)存在著電子轉移，在催化劑表面的富電子的活性位點不僅可以加強對底物分子中C=C的排斥，還可以活化C=O，通過催化劑和底物分子中C=O的π*軌道。另外有人研究了通過介孔材料來選擇性吸附底物和限制客體分子從而達到高選擇性。而且通過這種方法，可以保護納米粒子團聚，而且在介孔材料下幾何和電子效應將會影響催化的選擇性。Shen等[29]將Ru負載于石墨烯后，涂上一層介孔的二氧化硅，從而獲得具有明顯幾何和電子效應的催化劑(Ru/HSAG@SiO2)，通過介孔SiO2選擇性吸附肉桂醛中C=O基團，從而達到未對Ru/HSAG高出15%的選擇性。P. Reyes等人研究在Rh/SiO2添加一定量的MoO3，Rh誘導H2會部分還原MoO3成MoOx，MoO3也會氧化一部分Rhδ+，因而產生的強金屬與載體間的相互作用，同時也起到對C=O的極化。與此同時，MoO3載體會一定程度掩蓋活性中心Rh，從而降低了對飽和醇的選擇性。

6 結論

在肉桂醛選擇性加氫的過程中，其選擇性與金屬本身的屬性密切相關，本文以貴金屬催化劑為例，簡要描述了肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的過程。貴金屬催化劑具有催化活性高，選擇性好，應用較廣泛的優點，但是價格昂貴，因此非貴金屬催化劑有著良好的應用前景。