氧化-還原法制備石墨烯材料

陳 康,趙雨晗,李亞儒

(南京林業大學理學院 ,江蘇 南京 200037)

石墨烯材料是面相21世紀的新型功能材料，以其卓越的性能愈來愈受到材料科學領域研究工作者的重視。石墨烯具有優異的電子傳輸性能，電荷遷移率最高可達2×105cm2·V-1·s-1，電阻率為10-6Ω·cm，是目前已知室溫環境中電阻率最低導體；令人驚奇的光學性質，單層石墨烯的透光度達到97.7%；極佳的導熱性能，理論熱導率超過6000W·m-1·K-1；超強的力學性能，石墨烯的斷裂強度是鋼的20倍，楊氏模量到達1.0TPa，被認為是目前最強的材料。此外，石墨烯的透氣性、化學穩定性也非常優異[1]。

從結構上看，石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的二維蜂巢狀晶體結構的物質，堆積的碳原子以sp2雜化軌道相互連接，相鄰碳原子呈現平面正三角構型，C-C鍵角為120°，組成正六邊形的堆砌結構，未參與雜化的p軌道相互平行形成共軛Π鍵，降低了體系能量，使石墨烯結構非常穩定，具有優異的電性能和力學性能。目前，石墨烯的制備主要包括機械剝離法、液相剝離法、氣相沉積法、石墨氧化還原法等，本文主要就介紹石墨氧化還原法制備石墨烯。石墨氧化還原法制備石墨烯主要包括石墨的氧化、剝離、還原三個過程，是目前被廣泛關注的方法之一。

1 石墨的氧化處理

石墨烯的層狀結構是高度離域化的，共軛的Π電子具有很高的活性，容易參加化學反應，在強氧化劑的作用下，碳原子發生氧化，生成大量的含氧官能團，如羰基、烷氧基、羥基等，形成了氧化石墨。常用的氧化劑有濃硝酸、酸性高錳酸鉀、氯酸鈉等。

Hummers[2]利用高錳酸鉀為氧化劑，在濃硫酸、濃硝酸體系中，采用階段升溫氧化的方法，分為低溫(4℃以下)、中溫(35℃左右)、高溫(98℃以下)三個階段，制備氧化石墨。該方法具有氧化時間短、氧化程度高、產物結構規整、污染小等優點，但工藝復雜、成本過高，限制了該法的廣泛使用。

Brodie[3]將反應體系維持在0℃，然后向體系中加入氯化鉀作氧化劑，用濃硝酸維持酸性環境，同時作為第二氧化劑，接著將反應溫度升至60～80℃，在攪拌棒的作用下持續反應22h左右，最終制備出氧化石墨。該方法的優點在于可以通過控制反應時間來調整石墨的氧化程度，缺點在于反應速率慢，氧化效率低，并且在反應過程中會產生有毒氣體。

Staudenmaier[4]在Brodie實驗的基礎上進行了一定的改進，反應可以在恒溫環境中進行，不需要改變溫度，簡化了實驗步驟。Staudenmaier采用了氯酸鉀在濃硫酸和濃硝酸的共混體系中氧化石墨，隨著反應時間的增加，石墨層狀結構上被修飾的含氧基團不斷增多，氧化程度提高，但反應過程中仍會產生有毒氣體，污染環境，需要進行尾氣處理，提高了石墨烯的制備成本。

上述三種制備氧化石墨的方法就目前而言是最為普便的，但存在著較多的缺陷，需要不斷地完善與改進。

王露[5]在Hummers制備氧化石墨的方法上做出了改變。在反應容器中加入濃硫酸、濃硝酸的混合液后，又加入與濃硫酸體積比為9∶1的磷酸，分部加入高錳酸鉀后，在低溫下反應1h，然后升溫至50℃反應12h，最終制得氧化石墨。表征后發現：石墨層狀結構上修飾的含氧官能團種類較多，氧化程度更大。清華大學的陳驥[6]對Hummers法制備氧化石墨烯進行了改進，采用不加濃硝酸的實驗方案。將70ml濃硫酸加入燒杯中，用磁子攪拌均勻，冰水浴下冷卻一段時間后，加入天然石墨片，然后緩慢加入9.0g的高錳酸鉀，控制溫度在20℃以下將高錳酸鉀粉末全部溶解，之后采用階段升溫的方法逐步氧化石墨，氧化結束后加入濃度30%的雙氧水將剩余的高錳酸鉀還原，洗去石墨表面的錳離子、鉀離子，最后用超聲剝離制得氧化石墨烯。經過測試后得出結論：不加濃硝酸制得的氧化石墨烯產率較Hummers法下降約4%，氧化程度偏小，但改進后的Hummers法制得的氧化石墨具有更好的結構完整性，即對石墨層狀結構的永久破壞性小，還原效果更佳顯著。

2 氧化石墨的剝離

經氧化處理后得到的氧化石墨層狀結構上被修飾了大量的含氧極性官能團，這些極性基團使得石墨的層間距變大，層間范德華力減小，進而降低了石墨層的剝離難度，可用于制備氧化石墨烯。制備氧化石墨烯的方法有超聲剝離法和熱膨脹剝離法。

超聲剝離法是利用超聲波的縱向傳播在溶劑導致微小氣泡迅速形成和淬滅，在氣泡閉合的瞬間產生了強烈的沖擊，不斷破壞氧化石墨的層疊加結構，最終達到對氧化石墨的剝離。Ramesh等[7]將氧化石墨進行了超聲剝離分散，制得的氧化石墨烯懸浮液穩定性好。

郭曉琴等[8]探究了不同因素對超聲剝離效果的影響。研究了超聲波的頻率對氧化石墨剝離效果的影響，將同一批制得的氧化石墨至于不同頻率的超聲粉碎機中剝離，靜置七天后觀察氧化石墨懸濁液的分離情況，實驗發現，在較高頻率的超聲剝離機的作用下，懸濁液分散穩定，未出現沉淀現象，剝離效果隨著頻率的增大而不斷改善。還研究了超聲作用方式對剝離效果的影響，得出結論，超聲波直接作用氧化石墨，得到的石墨層尺寸更小，分布更均勻，較間接作用的處理效果更好。

熱膨脹法就是對氧化石墨進行高溫熱處理，在高溫環境中層狀結構上的含氧官能團被分解，產生CO2氣體，在氣體產生的瞬間對層疊加結構形成了一個強的沖擊破壞作用，實現氧化石墨的剝離。劉曉文等[9]用Hummers法氧化石墨，然后利用高溫熱膨脹法剝離，在高溫處理的同時完成了氧化石墨烯的還原，最后將石墨烯放入水溶液中超聲處理，獲得了剝離效果較好的石墨烯。WcAllister[10]理論計算得出：剝離氧化石墨層狀結構所需要的平均壓力是2.5MPa,高溫熱處理時產生氣體，不同溫度下氣體的壓力值不同，300℃時就可產生40MPa的瞬間壓力，所以剝離氧化石墨層狀結構的溫度要求不是很高，在300℃左右就能實現剝離，但要達到極佳的剝離效果仍需要更高的溫度。

3 氧化石墨烯的還原

對氧化石墨烯進行還原處理，去除層狀結構中的含氧官能團，得到只有碳原子組成的蜂窩狀堆砌層即石墨烯。具體的還原方法包括化學試劑還原法、熱還原法和電化學還原法。

化學試劑還原法(CRG)主要是利用肼、對苯二酚、硼氫化鈉、水合肼等還原劑對羥基、羧基、烷氧基等的還原反應去除含氧官能團。張華[11]等對化學試劑還原法的作用機理進行了解釋，比較了不同還原劑的還原效果，并對闡述了化學試劑還原法的優缺點。王艷春等[12]用化學還原法還原氧化石墨制備石墨烯薄膜，將Hummers法制得的氧化石墨超聲剝離，在氨水中與水合肼共混，調節溶液PH值在10左右，然后水浴保溫反應6～12h，最后利用真空抽濾制得薄膜。對石墨烯薄膜進行EDS能譜分析后發現，還原后的石墨烯碳氧比為8.8∶1，較氧化石墨的2.2∶1由顯著提高，說明水合肼的還原效果明顯，能夠還原氧化石墨層狀結構中較多的含氧官能團。有文獻[13]報道了用鋅粉還原氧化石墨烯的制備方法，反應30min后取得了很好的還原效果，但利用這種還原方法會造成雜質金屬在石墨烯表面的殘留，降低石墨烯的純度，進而影響力學、光學等材料性能。

熱還原法的還原與熱膨脹剝離法的原理相似，通入惰性氣體作保護氣，在高溫處理環境中，使層狀結構中的含氧官能團分解，產生CO、CO2氣體，達到對氧化石墨烯的還原效果。陳劉芳等[14]利用熱還原鱗片石墨制備石墨烯，研究了熱處理溫度對氧化石墨還原程度的影響，XRD衍射分析發現，經400℃處理后的樣品衍射峰較寬，石墨烯尺寸分布寬，無序度較大，經600℃和800℃處理后的樣品衍射峰變窄，尺寸分布集中。實驗還發現石墨烯層間距下降，這是氧化石墨烯表面的還原程度提高，含氧官能團減少，層間作用力增大引起的。潘滬湘[15]等對石墨烯的熱還原過程進行了研究，將氧化石墨在分別在400℃、600℃、800℃、1000℃下還原，XPS分析發現，熱處理對醚鍵和羥基的還原效果較好，400℃下醚鍵含量下降了9.66%，羥基含量約下降了3%，而對羧基的還原效果不是很明顯。

電化學還原法利用外加電源的方法對氧化石墨烯進行還原。將外加電源的負極接通氧化石墨烯，負極產生的電子在表面進行還原修飾，去除含氧官能團，制備石墨烯材料。尚玉等[16]用電化學還原法制備了石墨烯材料，詳細敘述了直接電還原法和分部電還原法的還原機理，并對電化學還原樣品進行了SEM、XPS、XRD表征，分析數據發現，電還原法對氧化石墨烯的處理效果顯著。Zhou等[17]對氧化石墨進行了電化學還原處理，經FTIR表征后發現，還原后的層狀結構上的含氧官能團大大減少，幾乎完全除去，制得的石墨烯純度高，并且還原過程不產生有毒氣體，是一種比較快速、環保的還原石墨烯的方法。

4 小結

自2004年英國科學家首次制備出單層穩定的石墨烯以來，石墨烯的研究與應用一直都是材料科學研究的熱點，被廣泛的應用到交通、航天航空、運動器材等領域。然而，對石墨烯的制備方法的開發還不夠完善。常用的機械剝離法、氣相沉積法、液相剝離法等存在缺陷，制備出來的石墨烯材料尺寸、層數不均勻，影響產品的適應性能，制備成本較高，并且在制備過程中會產生有毒有害物質，污染環境。氧化還原法制備石墨烯材料雖然制備成本低，但也存在石墨烯材料的結構遭到破壞，無法用于精密電子領域，廢液污染環境等問題，因此，對于石墨烯材料的制備應該另辟蹊徑，加大科研投入，做到科技創新，爭取找出高效環保低廉的新型制備方法，這需要所有科學工作者的共同努力。