淺析歐盟禁用偶氮染料檢測(cè)新標(biāo)準(zhǔn)液液萃取方法的優(yōu)化

文/孫卓群 葉雅悠 虞鶴群

1 引言

偶氮染料是紡織服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料。人體長(zhǎng)期接觸含有禁用偶氮染料的服裝，可能會(huì)引起人體病變和誘發(fā)癌癥。

2017年2月，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）更新并出版了用于測(cè)定紡織品中限制性芳香胺的新方法——ISO 14362-1/3：2017[1]并描述了分析程序的改進(jìn)以及結(jié)果解釋的指導(dǎo)。

本文就ISO 14362-1：2017附錄E（以下簡(jiǎn)稱附錄E）中的液液萃取方法進(jìn)一步優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化方法的萃取回收率、精密度、陽(yáng)性樣品的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了方法驗(yàn)證。

2 ISO 14362-1：2017附錄E前處理方法的解讀

2.1 取樣與制樣

在取樣與制樣環(huán)節(jié)，最大的難點(diǎn)是對(duì)樣品是否需要回流脫色有一個(gè)初判。無(wú)需脫色即可使用還原劑的偶氮染料多用于顏料染色或纖維素纖維（如棉、粘膠）、蛋白質(zhì)纖維（如羊毛、絲綢）和合成纖維（如聚酰胺、丙烯酸）上色。需脫色的偶氮染料用于使用分散染料的人造纖維（如聚酯、聚酰胺、醋酸酯、三醋酸酯、丙烯酸和氯仿）上色。

我們可以使用燃燒法，通過(guò)觀察火焰、煙霧顏色、殘?jiān)鼱顟B(tài)，聞氣味等方式來(lái)辨別纖維種類。稱取0.6g樣品，對(duì)需要脫色的樣品剪成利于捆綁的條狀，對(duì)直接還原的樣品剪成5mm×5mm的小片。

2.2 染料脫色

該過(guò)程樣品被懸掛在圓底燒瓶上方用25mL二甲苯回流脫色至少40min至完全褪色。若樣品數(shù)量較多，一次性能回流的數(shù)量有限，加上需要冷卻，處理大量樣品消耗的時(shí)間較長(zhǎng)。

在FZ/T 01133—2016 《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法》[2]附錄B中提供了一種聚酯纖維樣品的預(yù)處理方法。稱取1.0g試樣，置于加速溶劑萃取儀中，選用丙酮作為萃取溶劑，萃取溫度120℃，萃取3次，每次1min。加速溶劑萃取儀為全自動(dòng)化式設(shè)計(jì)，樣品處理通量大，萃取效率高，適合現(xiàn)有氣相色譜、液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用等分析儀器樣品預(yù)處理。可大大縮短萃取時(shí)間，提高萃取效率，減少萃取溶劑用量，顯著降低了單個(gè)樣品的提取費(fèi)用。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身樣品數(shù)量、經(jīng)費(fèi)狀況酌情使用。

2.3 濃縮和轉(zhuǎn)移

附錄E中規(guī)定，在45℃～75℃條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置濃縮二甲苯萃取液至小體積，氮吹，分2次加1mL甲醇將殘余物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器。但濃縮通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀只能逐個(gè)進(jìn)行，染料轉(zhuǎn)移需使用甲醇將著色劑從圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶。整個(gè)過(guò)程消耗了大量的人力和時(shí)間，效率低下且圓底燒瓶清洗困難。可以考慮使用多通道平行濃縮儀代替?zhèn)鹘y(tǒng)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，平行濃縮儀不需要連續(xù)監(jiān)視，蒸發(fā)時(shí)間短，能批量處理，大大提高了檢測(cè)效率。

2.4 還原裂解

此步驟在反應(yīng)器中加入8 mL預(yù)熱至70 oC的檸檬酸鈉緩沖溶液，浸潤(rùn)，置于70 oC，反應(yīng)30 min，加入2 mL連二亞硫酸鈉水溶液并混勻，置于70 oC，反應(yīng)30 min，取出，2 min內(nèi)冷卻至室溫。

2.5 芳香胺的分離和濃縮

附錄E的步驟為：在反應(yīng)器中加入0.5mL 40% NaOH水溶液，7g NaCl，3mL含內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲醚，在空氣搖床上振蕩（15±1）min，離心分層，取上層清液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)。該過(guò)程是液液萃取法的核心步驟，本文的優(yōu)化方法就此展開(kāi)討論。

表1 不同提取方式回收率%

2.5.1 提取方式的影響

附錄E的液液萃取法使用空氣搖床振蕩15min（以下簡(jiǎn)稱空氣搖床法）代替正文方法中用硅藻土柱提取、濃縮、氮吹的步驟，大大縮短了前處理所用時(shí)間，減少了有機(jī)試劑的使用量。

本文提出一種新的液液萃取方式與附錄E的液液萃取方式進(jìn)行加標(biāo)回收率對(duì)比。可將空氣搖床機(jī)械振蕩15min的步驟用旋渦振蕩器充分混合60s替代（以下簡(jiǎn)稱旋渦振蕩法），旋渦振蕩器一般實(shí)驗(yàn)室均有配備。它能將所需混合的任何液體、粉末以高速旋渦形式快速混合，混合速度快、均勻、徹底，最高轉(zhuǎn)速可達(dá)3000r/min。

表1為相同條件下加入8mL檸檬酸鈉緩沖溶液、2mL水、0.5mL 40% NaOH水溶液、7g NaCl、3mL含內(nèi)標(biāo)叔丁基甲醚，分別使用旋渦振蕩法和空氣搖床法對(duì)24種芳香胺（30μg）的加標(biāo)回收率結(jié)果。重復(fù)性試驗(yàn)n=7，RSD均小于5%。

試驗(yàn)證明，采用旋渦振蕩法能夠進(jìn)一步簡(jiǎn)化流程，縮短前處理時(shí)間，且操作簡(jiǎn)單，混合充分，各組分芳香胺的回收率均略高于空氣搖床法，可完全取代空氣搖床機(jī)械振蕩這一步驟。此外，在ISO 14362-3： 2017和GB/T23344—2009[3]檢測(cè)4-氨基偶氮苯的程序中，使用空氣搖床機(jī)械振蕩45min的步驟也可相應(yīng)沿用。這一程序的優(yōu)化，既節(jié)約檢測(cè)時(shí)間，又提高了核心步驟的回收效率，避免陽(yáng)性樣品的漏檢。但該方法僅用于快速篩選，一旦出現(xiàn)結(jié)果大于檢出限5mg/kg時(shí)，仍需使用正文方法重新測(cè)試。

2.5.2 不同提取方式的陽(yáng)性樣品驗(yàn)證

選出3批次具有代表性的陽(yáng)性樣品，各取8份平行樣，分別使用空氣搖床法和旋渦振蕩法進(jìn)行驗(yàn)證。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 陽(yáng)性樣品不同測(cè)試方法結(jié)果比較

由此可見(jiàn)，對(duì)于不同材質(zhì)的樣品，不同種類的芳香胺，不論是4-氨基偶氮苯的檢測(cè)方法還是其他芳香胺的檢定，均可以使用旋渦振蕩器混合60s進(jìn)行芳香胺的提取。作為一種日常方法，可以保證不漏檢，且與附錄E方法測(cè)得結(jié)果基本一致。該方法從一定程度上降低成本，節(jié)約時(shí)間，適合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部快速測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

本文對(duì)2017年更新的標(biāo)準(zhǔn)ISO14362-1中的附錄E進(jìn)行了前處理操作流程的優(yōu)化，提出使用加速溶劑萃取儀、多通道平行濃縮儀等設(shè)備提高脫色和濃縮的工作效率。還提出了使用旋渦振蕩器來(lái)提取24種芳香胺。該方法結(jié)果準(zhǔn)確，方便快捷，降低試驗(yàn)成本，提高樣品回收率，可應(yīng)用于日常大量樣品的快速測(cè)試。參考文獻(xiàn)：

[1]ISO 14362-1/3： 2017 Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants[S].

[2]FZ/T 01133—2016紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法[S].

[3]GB/T23344—2009紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定[S].