印油中紅外指紋區相關系數與老化時間的關系分析*

吳國萍 陳杰 林怡然 江蘇警官學院

引言

本文以印油的主要成分為研究對象，對收集到的不同品牌或同一品牌不同型號的印油樣品及同一樣品蓋印后經過不同時間自然老化的化學成分進行實驗研究。利用顯微紅外光譜對采集到的印油進行分析，運用相關系數法對其顯微紅外譜圖進行比對分析，以期達到對不同老化時間印油差異性進行量化區分的目的。

一、儀器及分析方法

（一）儀器

采用Thermo Science Nicolet IN10-IZ10傅立葉變換紅外光譜儀。

（二）試劑和實驗器材

N,N-二甲基甲酰胺；燒杯，膠頭滴管，A4紙。

用大頭針蘸取樣品印油15滴分散均勻涂抹于A4紙上，于紙張左下角記錄樣品型號。自然老化若干時間后，用小刀刮取2mm左右置于金片載玻片上，用細針筒滴入N-N二甲基甲酰胺溶劑2～3滴，溶解半小時后取出樣品紙片，待NN二甲基甲酰胺溶劑全部揮發后，利用顯微紅外反射法進行實驗。

（三）分析方法

運用譜圖相似度SS(Spectral Similarity)、相似度 D、夾角余弦CD(Cosine Distance)、相對根均方誤差 RRMSE及相關系數CC(correlation coefficient[1-3]這五種算法對紅外譜圖指紋區差異性進行分析。

二、實驗內容與結果

（一）五種算法對中紅外指紋區的比對分析

以1號樣品為例，運用譜圖相似度SS、相似度D、夾角余弦CD、相對根均方誤差RRMSE、相關系數法CC這五種不同算法對其不同老化時間的紅外譜圖指紋區進行比對分析；從老化1天至52天進行間隔測量的紅外譜圖如圖1所示；紅外譜圖指紋區的比對結果如表2所示。

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從圖1可以看出，1號樣品不同老化時間中紅外譜圖指紋區存在一定差異，但是這種差異運用文字難以表述清晰。根據譜圖相似度、相似度D、夾角余弦、相對根均方誤差、相關系數這五種不同算法原理，運用Matlab軟件編制程序，對波數720～1780進行比對分析，結果如表2所示。

從表2可以看出，譜圖相似度SS值在0.99以上，區分度很低；夾角余弦值在0.94～0.99之間，接近于1，也很難體現樣本之間的差距；相對根均方誤差RRMSE值有一定的區分度，但數據不夠直觀；相似度和相關系數這兩種算法對紅外譜圖指紋區差異有較好的體現，但相關系數法計算得出的數值以1為參照能很好的反映譜圖間的差異。因此，本文采用相關系數法比對印油紅外譜圖在中紅外指紋區的差異性進行量化區分。

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（二）相關系數法對不同老化時間的印章印油中紅外指紋區的分析比較

用大頭針蘸取樣品印油15滴分散均勻涂抹于A4紙上，于紙張左下角記錄樣品型號。自然老化若干時間后，用小刀刮取2mm左右置于晶片上，用細針筒滴入N-N二甲基甲酰胺溶劑2～3滴，溶解半小時后取出樣品紙片，等N-N二甲基甲酰胺溶劑全部揮發后，將晶片放入顯微紅外光譜儀中進行實驗。運用相關系數法對這27種樣品在不同老化時間的中紅外指紋區（波數為720～1780cm-1范圍）的結果進行比對分析，可以將這27種印油自然老化的變化規律進行如下分類：

1. 第一類印油在自然老化過程中變化較小，相關系數值在0.8～0.9范圍內波動，如2號、3號、5號、7號、9號、14號、15號、16號、17號、18號、19號、21號、22號、24號、25號樣品；2# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.81～0.95之間；3# 80天老化時間相關系數波動范圍在0.81～0.95之間，如表3所示；5# 77天老化時間相關系數波動范圍在0.74～0.99之間；7# 80天老化時間相關系數波動范圍在0.79～0.98之間；9# 80天老化時間相關系數波動范圍在0.87～0.98之間；14# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.79～0.99之間；15# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.80～0.97之間；16# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.76～0.96之間；17# 60天老化時間相關系數波動范圍在0.71～0.98之間；18# 60天老化時間相關系數波動范圍在0.88～0.99之間；19# 60天自然老化時間相關系數波動范圍在0.83～0.99之間；21# 80天老化時間相關系數波動范圍在0.75～0.96之間；22# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.81～0.94之間；24# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.71～0.99之間；25# 52天老化時間相關系數波動范圍在0.79～0.95之間。

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2. 第二類印油在自然老化過程中隨時間發生了一定的變化、相關系數值波動較大，有1號、4號、6號、8號、11號、12號、13號、20號、23號、26號、27號樣品；較為典型的可歸納為如下四種：

（1）1#52天老化時間相關系數在0.40～0.98之間有比較明顯的波動，規律性不強，如表4所示。

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（2）12# 、13#和23#第一天與其他天相關系數普遍低于0.5，之后數天數值穩定在0.9左右。這表明，這幾種樣品成分在自然老化過程中一天到兩天時有明顯變化，之后趨向于穩定，如表5所示。

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（3）6# 、11#和20# 第三天時變化最大，在0.7左右，五天向后數值穩定在0.8～0.99之間； 這表明，這幾種樣品成分在自然老化過程中三天至五天時發生了一定變化，之后趨向于穩定，如表6所示。

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（4）8# 第五天時變化最大，在0.3左右，向后數值穩定在0.8～0.99之間，如表7所示。

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（5）印油在自然老化過程中前期變化很小，隨時間推移在某一段時間會發生較大的改變。如10號樣品，第三天至二十八天都在0.9左右，到五十天時降低到0.54。這表明，10號樣品成分在自然老化過程中有明顯的臨界點，五十天左右時成分發生較大改變，如表8所示。

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三、結論

綜上述，文中涉及的27種印油自然老化變化規律整體分為兩大類：一類為在自然老化過程中變化較小；另一類印油在自然老化過程中隨時間發生了一定的變化，相關系數值波動較大。這表明，運用相關系數法能將印油在不同老化時間下的紅外譜圖差異性進行一定程度量化比對分析。

[1] 相秉仁.計算藥學[M]. 北京:中國醫藥科技出版社,第一版,1990.

[2] 許祿,郭傳杰. 計算機化學方法及應用[M]. 北京:化學化工出版社, 第一版, 1990.

[3] Christensen, J. H.; Mortensen, J.; Hansen, A. B.; Andersen, O. J.Chromatogr. A 2005, 1062, 113.