油田壓裂返排液處理工藝的研究現狀及展望

趙蕭蕭，石會龍，吳偉峰，段英慧，管澤坤，韓雪笠

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257100)

隨油田開采時間的增長，各大油田均面臨原油產能迅速降低的問題，因此壓裂技術作為油田穩產、增產的有效措施被廣泛使用[1]。壓裂技術是利用高壓條件使油層巖石破裂，并通過向裂縫中注入混有砂子的液體，支撐裂縫處于開啟狀態，以長期改善油流環境的輔助采油技術。經過多年發展，壓裂技術已經非常成熟，油田增產效果顯著，特別對于油流通道很小，滲透率較底的油層，增產效果特別突出[2]。但是，壓裂過程中產生的壓裂返排液具有粘度大、化學試劑含量高，處理難度較大的特點，已經成為油田的主要污染物之一，對油田周邊的生態環境造成了極大破壞[3]，因此對壓裂返排液進行處理并循環利用，對油田環境保護和節約成本等方面具有重要意義。

本文分析了目前常用的物理法、化學法、生化法和組合法等油田壓裂返排液處理工藝的優缺點，探討了壓裂返排液處理工藝的發展方向，為油田壓裂返排液的無害化處理和資源化利用提供了思路和參考。

1 壓裂返排液的特點及危害

油田壓裂返排液不僅含有原油、聚合有機物，還含有地層中的滲入水、各種腐生菌等，具有以下特點：(1)有機物種類多、含量大。壓裂返排液中的有機污染物主要是高濃度的瓜膠和高分子聚合物，其次還含有多種難以降解的各類添加劑[4]；(2)粘度大，乳化程度高。壓裂返排液的粘度較高，能達到10～20mPa·s，而復合型壓裂液乳化嚴重，排出的壓裂廢水粘稠，且有刺激性氣味，靜置沉降出水困難；(3)處理難度大。壓裂液中的各種添加劑使其具有較高的COD(化學需氧量)、TDS(總溶解固體)、TSS(總懸浮固體)，處理難度較大、處理成本較高[5]。

由于油田壓裂返排液的以上特點，未經處理的壓裂返排液返排到地面上，首先會對油田周圍的土壤造成長期、嚴重污染，影響動植物的生存環境，導致生物多樣性減退；其次，未經處理的壓裂返排液還會大量污染周圍水源，對水生生物的生長和周圍居民的飲水安全產生極大的危害[6]。因此，為了更好地保護環境，實現可持續性發展，油田壓裂返排液的無害化處理及資源化回收利用已成為各油田的研究重點。

2 壓裂返排液的處理工藝

為了實現油田壓裂返排液的無害化處理及資源化循環利用，目前廣泛應用的壓裂返排液處理工藝主要有物理法、化學法、生化法及組合法等。

2.1 物理法

2.1.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法是在壓裂返排液中加入絮凝劑和助凝劑，使雜質、懸浮微粒發生絮凝、沉降，然后通過固液分離，除去有害組分。絮凝沉降法是目前污水處理技術中重要的分離方法之一，冀忠倫等[7]通過實驗研究得出：高黏度壓裂廢液最佳絮凝條件為：膨潤土添加量800～1000mg/L，PAC添加量200～300mg/L；投加膨潤土后攪拌時間為1～2min；混凝處理后懸浮固體去除率可達到97.5 %，石油類物質去除率約為88.6%，污泥體積減少50%以上。絮凝沉降法的缺點是絮凝劑用量較大，污泥產生量大，且無法對有害分子化合物進行處理，因此多用作預處理工藝。

2.1.2 固化法

固化法是利用固化劑使壓裂返排液失穩脫水，固化劑與壓裂返排液中的水分發生劇烈的水化反應，并與有機物及固相顆粒交聯絮凝，形成固相-固化劑-水的絮凝體系，通過自膠結和包膠作用，轉變為液溶固態水合物，經過一段時間的硬化，最終成為不可逆的常態固體[8]。大慶油田有限責任公司[9]以含量(wt)為1%～26%的聚合氯化鋁(PAC)、5%～20%的高鈣灰、10%～30% 的生石灰、5%～70%的硅酸鋁、0.3%～60%的磷石膏和0.5%～15%的元明粉作為復合固化劑，對壓裂液進行固化處理。最終固化率可達100%，固化后的廢壓裂液達到國家污染排放一級標準。固化法對環境污染小，成本低，但固化法所用復合固化劑、催化劑等種類眾多，處理復雜，且固化時間較長，固體物質回收利用困難[10]。

2.2 化學法

2.2.1 氧化法

氧化法是通過向壓裂返排液中添加氧化劑，氧化分解壓裂廢液中的有機或無機有害組分，從而降低COD的一種方法，常用的氧化劑主要有Fenton試劑和臭氧等。

Fenton試劑是由亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H2O2)組成的體系，具有較強的氧化能力，因為H2O2被 Fe2+催化分解，可以生成·OH，而·OH具有強氧化性，能夠氧化有機污染物分子，從而分解廢水中有毒有害或難以生物降解的有機物[11]。林雯杰[12]等人通過電-Fenton 氧化技術對壓裂返排液進行深度處理研究，通過實驗研究確定電-Fenton氧化處理壓裂返排液進的適宜條件為：H2O2投加量為40 mL·L-1、pH值=3、電壓6 V和反應時間60 min，在此條件下，COD去除率可達到62.5%。Fenton試劑氧化法中Fe2+催化分解H2O2生成·OH，進而氧化分解污染物分子，因此主要研究問題是Fe2+的合適加入量。

臭氧催化氧化技術是在氧化體系內加入過渡金屬離子，以催化臭氧在水中的自分解，產生大量強氧化性羥基自由基·OH，破壞水中有機物極性和有機物化學構造，從而達到處理廢水的目的[13]。冀忠倫[14]等人采用絮凝-臭氧催化氧化技術處理壓裂廢水，得出最佳工藝條件為：PAC 加量200～250 mg/L，PAM添加量8～10mg/L ，臭氧濃度2.0～2.5 mg/L，催化劑TiO2加量1g/L，pH值為7～9，反應時間2h，處理后水質達到GB8978-1996二級指標[15]。此法所用化學劑較少，但效率較低，無法大規模現場投用。

2.2.2 微電解法

微電解法是利用金屬腐蝕原理，將鐵屑和碳粒浸沒在酸性廢水中，利用電極電勢不同而發生的電極反應，氧化、分解有機污染物的一種處理工藝。牛會娟[16]等人針對復合混凝氧化技術處理后的壓裂液，用微電解法進一步處理，得出微電解反應的工藝條件為Fe：C=4：1，反應體系pH值為2，體系反應時間為3～4小時，經微電解反應處理，壓裂液COD降至100mg/L。微電解法的缺點是需要將壓裂返排液pH降低至合適的反應條件下，反應裝置中各填料比例復雜，且容易產生大量廢渣，對環境產生二次污染。

2.3 生化法

生化法是化學方法和生物方法相結合的一種方法，主要方式是使用物理化學措施對壓裂返排液進行預處理之后，再利用微生物新陳代謝氧化分解有機物，并將其轉化為穩定的無機物。馬煥煥[17]等利用微藻處理廢水，研究發現壓裂返排液中含有抑制小球藻生長的有害物質，不利于小球藻生長，采用預處理后再用小球藻處理是最佳的處理方案，對返排液 COD的去除率較高。生化法所用微生物不可單獨使用，需與其他物理化學方法組合使用，生化法污染小，生物降解徹底，篩選優勢菌種的研究是生化法的主要發展方向。

2.4 組合工藝法

由于壓裂返排液成分復雜，所含化學試劑種類多、含量大，因此處理難度較大，單一處理方法往往難以實現壓裂返排液的無害化處理和資源化回收利用，因此處理過程中多采用物理法、化學法、生化法相結合的組合處理工藝。

王順武[18]等采用微電解-Fenton氧化-絮凝組合工藝處理油田壓裂廢水，實驗結果表明：最佳工藝條件為初始廢水pH值= 3.0、鐵屑加入量1.5 g/L(鐵屑與活性炭的質量比1∶1)、微電解時間80min、Fenton氧化時間120min、H2O2加入量940mg/L，陽離子聚丙烯酰胺加入量120mg/L，在最佳工藝條件下處理廢水后，COD由3116.0mg/L降至681.3mg/L，總COD去除率達78.1%，3個工段的COD去除率依次為33.1%，37.9%，7.1%，出水水質滿足現場回注標準(SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》[19])。陳文娟[20]等提出"電Fenton-超濾膜"耦合深度處理方案。壓裂廢液經處理后COD、含油量、固體懸浮物含量可分別降低至41.0、0.35、0.30mg/L，硫酸鹽還原菌及腐生菌含量約為N×101個/mL(1

3 結論及展望

壓裂返排液組分復雜，處理難度大，處理成本高，隨著油氣田開發技術的不斷提升，壓裂返排液的處理工藝也得以不斷發展，為真正實現低成本、高效綠色的處理目標，建議今后對壓裂返排液進行以下幾方面的研究：

(1)由于各油田壓裂返排液組成不同，單一處理工藝總有其局限性，應采用多種處理工藝組合使用的方法對壓裂返排液進行無害化處理及資源化利用，最終研制出一套綜合、高效、低成本的油田壓裂返排液處理方案；

(2)應從壓裂返排液處理源頭出發，研究開發更加綠色環保的化學添加劑，減少難以降解處理的有害化學劑添加，從源頭上減少壓裂返排液的處理難度和對環境的污染危害；

(3)隨著國家對環境保護、節能減排的重視，壓裂返排液的回收利用成為各油田的重要研究項目，應重點開展壓裂返排液回用技術研究，從而降低壓裂返排液的處理成本，減少其對環境的污染危害。

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(本文文獻格式：趙蕭蕭，石會龍，吳偉峰，等.油田壓裂返排液處理工藝的研究現狀及展望[J].山東化工，2018，47(02)：57-58，61.)