蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的安全設施設計

遲志奎，趙晨悅

(1.南京合創(chuàng)工程設計有限公司，江蘇 南京 210037；2.中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 210011)

雙氧水(過氧化氫)是透時的無色液體，與水可以任意比例混合。在低濃度下，雙氧水是無味的，對皮膚和呼吸道有刺激性。在高濃度下有輕微的刺激味。純雙氧水是淡黃色粘稠液體,在-0.89℃凝聚成白色晶狀固體,于150 ℃沸騰。雙氧水是一種極強的氧化劑,可氧化所有的有機化合物和大多數(shù)無機化合物,它也可作為一個弱還原劑起作用?；瘜W分子式H2O2，相對分子質(zhì)量34.016，是一種綠色化工產(chǎn)品,其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染,故被稱為“清潔”的化工產(chǎn)品。最初雙氧水僅用于醫(yī)藥和軍工領(lǐng)域,現(xiàn)逐步擴展于化學合成、造紙、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金和農(nóng)業(yè)等其他領(lǐng)域,市場需求日益擴大。

雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法等。20世紀初,人們發(fā)明以2-烷基蒽醌作為氫的載體循環(huán)使用生產(chǎn)雙氧水的方法,后經(jīng)多次改進,使該技術(shù)日趨成熟。目前國外生產(chǎn)幾乎全部采用蒽醌法,僅在俄羅斯就有幾套采用異丙醇氧化法的裝置,在美國有一套采用氧陰極還原法的小型裝置[1]。

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝中，主要以2-烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作液,在壓力0.30MPa、溫度55～65℃、有催化劑存在的條件下,通入H2進行氫化,再在48～55℃下與空氣(或氧氣) 進行逆流氧化,經(jīng)萃取、凈化、精制與濃縮制得到雙氧水溶液成品。目前我國市場上有質(zhì)量分數(shù)分別為27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等幾種規(guī)格的產(chǎn)品。

工作液要求在循環(huán)氫化、氧化的過程中具有良好的化學穩(wěn)定性,同時對所選的蒽醌及氫蒽醌在工作液中具有較大的溶解度。目前工業(yè)生產(chǎn)中作為蒽醌的溶劑多采用C9 ～C11 的高沸點重芳烴(AR),氫蒽醌的溶剎多采用高級脂肪醇類和酯類,如磷酸三辛酯(TOP) 、二異丁基甲醇(DZBC)、醋酸甲基環(huán)己酯(MAC)[2]等。

目前，工業(yè)上絕大多數(shù)雙氧水生產(chǎn)采用的工藝為，以2-乙基蒽醌(EAQ)為工作載體，以重芳烴(AR)、磷酸三辛酯(TOP)和二甲基環(huán)己基醋酸酯為溶劑，配成工作液，將其與氫氣一起通入一裝有催化劑的氫化床內(nèi)，EAQ 在一定溫度和壓力下，與氫氣進行氫化反應，生成相應的氫蒽醌(HEAQ)溶液即氫化液。氫化液中氫蒽醌與空氣中的氧氣在一定條件下進行氧化反應，氫蒽醌恢復成原來的蒽醌，同時生成過氧化氫，而氫化液經(jīng)氧化反應后的溶液稱為氧化液。利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同及工作液與水的密度差，氧化液經(jīng)萃取塔與純水逆流接觸，萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液(俗稱雙氧水)，再經(jīng)凈化處理后，送往成品包裝工序。經(jīng)水萃取后的工作液即萃余液，萃余液經(jīng)后處理工序后循環(huán)使用。

1 原料與產(chǎn)品危險性分析

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程中用到的主要原料和產(chǎn)品有氫氣、工作液(重芳烴、蒽醌、磷酸三辛酯等混合物)、雙氧水(27.5%、35.0%、50.0%等)等?；?。

氫氣，根據(jù)《石油化工企業(yè)防火設計規(guī)范》(GB50160-2008)及《建筑設計防火規(guī)范》(GB50016-2014)其火災危險類別為甲類，也是《首批重點監(jiān)管的危險化學品名錄》(安監(jiān)總局安監(jiān)管三〔2011〕95號)中的?；?。

工作液是由重芳烴、2-乙基蒽醌、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、磷酸三辛酯按照一定的比例混合配置的，配置工作液的各組分均為可燃液體，配制好的工作液由于配比不同，閃點有所差異，根據(jù)實測，其閃點一般在56～60℃之間，其火災危險類別為乙類。

雙氧水是強氧化劑，屬于《危險貨物品名表》(GB12268-2012)第5類物質(zhì)中的5.1項：氧化性物質(zhì)，濃度不超過60%的雙氧水，其包裝類別為Ⅱ類，根據(jù)《建筑設計防火規(guī)范》(GB50016-2014)條文解釋，其存儲火災危險類別應為乙類。

通常情況下，雙氧水較穩(wěn)定，自身分解及其緩慢，其年分解率還不到1%。然而，在高溫、光照、接觸金屬雜質(zhì)，或在堿性條件下會迅速發(fā)生分解而生成水和氧氣并放出大量的熱，具熱分解爆炸危險性。雙氧水本身不燃，但能與有機可燃物反應放出大量的熱和氧氣，從而引起可燃物燃燒爆炸，1 m3濃度為35%的雙氧水分解時，可放出132 m3的氧氣。雙氧水分解產(chǎn)生的熱量可促使分解加速。在20℃～100℃之間，溫度每增高10℃，分解速率可增加2.2倍。當加熱到100℃以上時，開始急劇分解，嚴重時可發(fā)生爆炸。

2 工藝安全性分析

2.1 氫化單元

工作液在固定床內(nèi)經(jīng)鈀催化劑與氫氣發(fā)生反應，部分氫化液需在白土床內(nèi)經(jīng)氧化鋁再生蒽醌降解物，在異常情況下，鈀催化劑或氧化鋁可能會隨工作液帶入入后續(xù)工序，從而導致雙氧水分解。氫化反應是還原反應，也是放熱反應。本工藝采用催化氫化，對設備和操作的要求高。

2.2 氧化單元

氧化反應是放熱反應，而雙氧水遇熱則分解。每mol雙氧水分解時，反應熱可達98kJ。氧化單元采用空氣液相氧化的工藝，氫化液用空氣氧化是氣-液相反應，受氣相向液相擴散速度較慢的影響，反應速度較慢，提高溫度雖然有利于反應的進行，但又不利于空氣中氧被氫化液吸收。另外，氧化反應是放熱反應，反應熱若不及時移走，溫度升高將加速雙氧水分解，嚴重時可能會引起爆炸。運行中需嚴格控制氧化尾氣中氧含量，如果空氣進入量大，氧在反應器內(nèi)吸收不完全，使得尾氣中氧含量增高，達到爆炸極限濃度，當遇火花或受到?jīng)_擊就會引起爆炸。

2.3 萃取單元

萃取用的純水質(zhì)量關(guān)系到產(chǎn)品的穩(wěn)定度。其電導率一般控制在0.2 ～0.3 μs/cm，特別是水中的重金屬離子必須除掉，因為重金屬離子能促使雙氧水的分解。

2.4 濃縮單元

濃縮時要添加適當?shù)姆€(wěn)定劑，控制好濃縮單元中蒸發(fā)、精餾的溫度和壓力，并按時將蒸發(fā)殘液排出。若系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘液未及時排出，會導致爆炸事故。濃縮單元中為降低蒸餾溫度防止雙氧水分解，采用真空精餾。如果系統(tǒng)漏氣，外界雜質(zhì)就容易進入系統(tǒng)，引起雙氧水分解。

2.5 后處理單元

從萃取塔頂排出的萃余液含有少量的雙氧水和水，如果直接返回氫化系統(tǒng)使用，雙氧水分解后的氧氣可能在氫化塔中聚集并與氫氣一起，形成爆炸性混合物，當氧含量達到爆炸范圍時，就會引起爆炸。因此，在后處理單元中需要將萃余液中的雙氧水和水分降低到某個含量。

2.6 危險化工工藝

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三〔2009〕116號)和《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布第二批重點監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》(安監(jiān)總管三〔2013〕3號)的規(guī)定，蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中，過氧化工藝、加氫工藝被列入重點監(jiān)管的危險化工工藝。

3 設計采取的安全措施

3.1 本質(zhì)安全生產(chǎn)工藝

萃余工作液的脫水處理，以往采用堿處理工藝。堿處理工藝中堿液可能倒流到萃取塔，引起萃取塔中的雙氧水迅速分解，放出氧氣，使塔內(nèi)急劇升壓。另外堿性工作液也可能進入酸性的氧化單元帶來更大的操作風險。現(xiàn)工作液的處理主要采用萃余工作液真空脫水和活性氧化鋁處理工藝，工作液體系基本都是在酸性狀態(tài)下運行，從工藝本質(zhì)上消除了工作液帶堿給生產(chǎn)帶來的不安全因素，又使得后處理白土床真正發(fā)揮工作液降解物的再生效用，裝置生產(chǎn)本質(zhì)上更加安全。

3.2 材料選用

考慮到雙氧水的自分解和腐蝕性，雙氧水的輸送和存儲通常選用奧氏體不銹鋼。首選的材料是304、304L、316或316L。高純度的鋁(99.5%)和Al-Mg合金也可使用，但這些材料的制作遠比不銹鋼更為困難。不管選用什么材料焊接質(zhì)量是重要的；焊接時必須有惰性氣體保護，以免影響金屬的純度。最后的表面處理必須特別小心，生產(chǎn)前需要鈍化，鈍化時先除去油脂，然后用硝酸或?qū)Ｓ玫拟g化組合物進行凈化和鈍化，最后用雙氧水處理其表面。

3.3 雙氧水存儲

根據(jù)《建筑設計防火規(guī)范》(GB50016-2014)濃度不高于60%雙氧水火災危險類別為乙類，雙氧水儲罐之間的防火間距應按照乙類儲罐防火間距要求布置。雙氧水儲罐與其他有機類、酸堿儲罐建議不要同罐組布置。防火堤內(nèi)的有效容積不應小于罐組內(nèi)1個最大儲罐的容積的110%。防火堤內(nèi)地面，應做防腐處理。

雙氧水儲罐設置高低液位報警、高高液位聯(lián)鎖，同時設置溫度計，當雙氧水儲罐體積大于1000 m3時，應至少設置4個溫度計，溫度計具有檢測、報警功能。應設置溫度開關(guān)并接入SIS系統(tǒng)。

雙氧水儲罐設置水噴淋系統(tǒng)，當儲罐溫度開發(fā)達到設定值時，水噴淋系統(tǒng)動作給雙氧水儲罐降溫，噴淋強度可取6 L/m2min。必要時，消防水系統(tǒng)也可直接接入雙氧水儲罐，在緊急情況下可降低雙氧水濃度及溫度，減緩雙氧水分解速度，從而降低事故發(fā)生風險。

雙氧水不應存儲在完全密閉的容器中，所有容器必須有通氣口，放空口的大小建議按照200 cm2/t H2O2100%[3]計算確定，每個放空口上裝配緊急泄放人孔，它能在超壓下自由地打開。人孔蓋上最好配備于儲罐相近材料制作金屬網(wǎng)蓋，它可以防止大的物體如檢查手電筒、安全頭盔、鋼筆或工具掉落進罐體。

3.4 安全儀表系統(tǒng)

根據(jù)相關(guān)規(guī)定，雙氧水生產(chǎn)工藝需設置安全儀表系統(tǒng)(SIS)，主要設計的邏輯聯(lián)鎖有氫化塔超壓聯(lián)鎖、氧化塔上下塔超溫聯(lián)鎖、萃取塔超溫聯(lián)鎖、凈化塔超溫聯(lián)鎖、氫化液氣液分離器液位聯(lián)鎖等。由于雙氧水的分解特性(放熱、隨溫度升高分解加快)，當氧化塔超溫觸發(fā)SIS系統(tǒng)時，除系統(tǒng)停車外，基于以往事故案例，還應將氧化塔內(nèi)的工作液撤出，以免留在氧化塔內(nèi)的雙氧水繼續(xù)分解失控從而引起爆炸，溫度聯(lián)鎖值可適當提高，以免頻繁觸發(fā)SIS系統(tǒng)，設定值建議高于操作溫度3～5℃但不應高于工作液的閃點，以防工作液撤出時引起火災。

3.5 事故存液池

雙氧水裝置應設置事故存液池用以存儲SIS動作時從裝置內(nèi)撤出的物料。事故存液池應考慮工作液及稀雙氧水等兩種物料，事故存液池的大小不小于氧化塔、萃取塔、凈化塔中一個較大塔的容積。事故存液池與裝置間的防火間距應滿足《石油化工企業(yè)防火設計規(guī)范》要求的距離，并考慮池內(nèi)烴類火災時對其他建構(gòu)筑物的熱輻射影響，并留出足夠空間。

3.6 其他

氫化液槽、氧化液槽、工作液槽等有可能產(chǎn)生可燃氣體的貯槽，必須設立氮封，以避免在有限空間內(nèi)形成爆炸性混合氣體，貯槽排氣經(jīng)冷凝器及活性炭吸附后排空。由于工作液、氫氣、雙氧水在管道中急速流動時容易產(chǎn)生靜電，故相關(guān)設備和管道均須靜電接地。工作液及雙氧水管道內(nèi)液體流速一般不應超過2 m/s。在排放氫氣時，注意控制流速，緩慢釋放，避免引起靜電著火，同時放空口設置阻火器及蒸汽滅火系統(tǒng)。

4 小結(jié)

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝是目前工業(yè)上生產(chǎn)雙氧水的主要方法，技術(shù)較為成熟。國內(nèi)外大量雙氧水裝置事故案例表明，雙氧水的分解是造成各類事故的主要原因，因此，必須深入了解雙氧水和原料的特性，工藝特點。在雙氧水的生產(chǎn)、貯存過程中，通過各種安全措施的實施，嚴格防控減緩雙氧水的分解，可以有效地預防事故或降低事故造成的影響。只要精心設計并嚴格按照工藝要求和安全操作規(guī)程進行生產(chǎn)，就能確保雙氧水裝置安全、長期、可靠運轉(zhuǎn)。