二氧化鈦基材料的研究進展

錢競天，王秀芳，王曉萃，李 波，商希禮*

(1.濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600；2.濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600)

全球經濟的飛速發展帶給人們舒適生活的同時也產生了各種環境問題，如有機廢水污染問題，生活排污問題等，因此引起了人們的高度重視。其中半導體光催化劑被很多研究者認為是一種十分有效的催化劑，它很有希望解決這一類問題。半導體的物理化學性質(能帶結構、形貌、表面電子結構、孔結構和表面積)決定了半導體光催化劑的效率，而能帶的位置、半導體的電荷遷移和光吸收則是由帶隙結構決定的，因此可見光催化劑可分為四種類型[3]：窄帶系包含金屬半導體寬帶隙的金屬、非金屬摻雜半導體、寬帶隙的金屬、等離子體貴金屬和最近才被發現的不含金屬的半導體。

1 二氧化鈦半導體催化劑

半導體中二氧化鈦半導體因其能耗低，成本低，環境友好且化學性質穩定等優點受到廣泛關注[1]。但是二氧化鈦有一個很大的缺陷就是它的寬帶隙半導體禁寬帶較寬(Eg=3.2 eV)，只對紫外光有吸收能力，只有在紫外光照射下價帶電子才能發生帶間躍遷，從而產生光生電子(e-)和空穴(h+)，對太陽能的利用是十分有限的[2]。因此，需要對它進行改性研究。

2 改性研究

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜的本質是把雜質離子(主要指過渡金屬離子和一些稀土離子)引入到二氧化鈦晶格中，從而影響二氧化鈦內部載流子的某些過程來改變其光催化效果。

于曉彩等[3]將Li+摻雜到TiO2中提高了它的結晶度使其成為混合晶型，使催化性能得到提高。譚昌會等[4]將Al3+摻雜到TiO2光催化劑中，在可見光照下，提高了TiO2對亞甲基藍的降解能力。Wang等[5]利用簡單的水熱法制得Fe3+摻雜TiO2納米管陣列催化劑，提高了對亞甲基藍的降解率和Cr6+的還原率。研究還發現Fe3+摻雜在TiO2晶格中提供了捕獲陷阱，極大地提高了空穴-電子對的分離效果。Inturi等[6]將Cr3+摻雜TiO2納米顆粒，其火焰噴霧法所制備的材料比表面積大且活性位點多，形成了穩定的雜質能級，在可見光條件下5 h可降解氯苯酚61%。可見金屬的摻雜能夠引入一些晶格缺陷或者改變粒子內部結構和表面的某些性質，導致材料帶隙中出現雜質能級，從而擴寬了二氧化鈦光響應范圍，提高了光催化活性。

2.2 染料敏化

由于二氧化鈦的帶隙較寬，因此研究者常常通過物理或者化學的方法在氧化鈦中摻雜光活性化學染料分子，使得催化劑的對光的響應向長波方向移動，進而擴大了催化劑對光吸收波長的范圍。

Wan等[7]采用水熱及回流復合制備法制得卟啉光敏化的TiO2/RGO復合納米棒，在可見光照射下對亞甲基藍的降解率高達92%，比純的TiO2納米棒高出43倍。Wei等[8]采用熱回流法使Fe(Ⅲ)介-四(4-羧苯基)卟啉負載于TiO2納米棒表面上。在可見光照射下對亞甲基藍染料的降解率超過90%，且多次使用后依然能保持穩定的降解能力。Albay等[9]采用沉積法將新型的Cu(Ⅱ)-酞菁衍生物固化在TiO2納米顆粒表面,增強了對可見光的響應，對Cr6+的降解以及殺菌能力都遠比純TiO2納米催化劑高。可見染料敏化對光能利用有顯著的提高，但不足之處在于目前能敏化的染料并不多。

2.3 貴金屬沉積

金屬與半導體具有不同的費米能級。貴金屬沉積在二氧化鈦表面會改變二氧化鈦的電子分布，使其重新分配載流子。當兩者混合時，費米能級低的二氧化鈦中的電子會向高的費米能級持續移動，直到達到平衡。形成的Schottky能壘成為電子捕獲陷阱，空穴-電子被有效分離。

Zhang等[10]采用光分解沉積法將Au納米顆粒沉積在硫酸鹽化的TiO2表面，Au納米顆粒優秀的電子捕獲能力，有效延長了電子-空穴對的壽命，在pH值=6.5條件下對剛果紅染料的降解率達到97.6%。Jaafar等[11]采用原位電化學法將Ag納米顆粒沉積在TiO2表面上，并對氯酚進行降解。研究發現6h后Ag-TiO2催化劑降解氯酚達到94%。還有張紹巖[12]、李海龍[13]、廖斌[14]、張清林[15]等研究組都成功將Ag沉積到二氧化鈦納米管表面上，且材料都表現出了較好的光催化活性。李海龍等[16]以金紅石相二氧化鈦和氯鉑酸為原料，制得了鑲嵌Pt的二氧化鈦納米管，在可見光下樣品表現出了良好的吸收能力，對甲基橙溶液的降解率提高80%。由貴金屬Au、Ag、Pt沉積的二氧化鈦基催化劑都表現出良好的催化性能。

2.4 半導體復合

半導體復合是利用兩種不同半導體的能級差，使寬帶隙半導體二氧化鈦被窄帶隙半導體敏化，來提高電荷分離能力的一種方式。由于光子的能量比二氧化鈦中的禁帶寬度小，卻比復合的窄帶隙半導體的禁帶寬度大，使得光生電子聚集在二氧化鈦的導帶上，而半導體的價帶則形成空穴，光生電子-空穴的復合概率降低，提高了光催化性能。

洪樟連[17]采用靜電紡絲法制備了具有結構穩定和比表面積較高的二氧化鈦納米線，通過改變不同的退火條件所制備的樣品，其本征活性高出市售P25一倍。并使用微波輔助合成法制備了MWCNTs-TiO2納米復合材料，拓展了其對光的響應區域。另外制備的一種新型的三元復合Ag/AgCl/TiO2(B)納米片催化劑，對甲基橙有很高的降解作用。寧偉偉[18]采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲法經過干燥熱處理后合成了TiO2/SiO2納米纖維薄膜，對甲醛氣體的降解2h可達90%，并將Ag負載在材料上使得降解效果提高。在近幾年二氧化鈦基復合材料的報道中，二氧化鈦基復合材料都表現出良好的催化性能，可見二氧化鈦基復合材料是一種十分有應用前景的催化劑。

2.5 其他二氧化鈦的改性研究

除了通過其它材料對二氧化鈦改性，很多研究者還對二氧化鈦自身進行了多種改性研究，如原子配位，制造氧空穴等。

李蕾[19]研究了TiO2非常規原子配位，發現了非常規原子配位誘導的局域量子釘扎和極化能夠調制TiO2的帶隙、功函數和電負性。減小帶隙能，拓展了TiO2對光的響應區域，增加了可見光的吸收能力，光催化性能得到提高。

李君莉[20]通過氫還原法制備了既有體相表面又含有氧空穴的TiO2，研究表明氧空穴和體相都可以提高TiO2對可見光吸收能力及光催化性能。

這些研究都表明TiO2是一種非常有應用前景的光催化劑。

3 結語

二氧化鈦基催化劑對有機物具有較強的降解能力，在有機污染廢水治理方面可做進一步的研究。目前，二氧化鈦基催化劑還存在很多缺陷，要實現工業化生產治理有機污染還有很長的一段路要走。但是，從目前的研究結果來看，這類光催化劑是非常有應用前景的。進一步研究工作建議著重從以下四個方面考慮：(1)擴展光響應范圍；(2)提高回收利用率；(3)延長材料使用壽命；(4)進行新材料的復合。