鈉基蒙脫石對Cu2+的吸附研究

趙徐霞 庹必陽,2,3 韓 朗 龍 森

(1.貴州大學礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025)

重金屬污染威脅人類的健康。采礦、有色、冶金和化工等行業所排放的污水中常含有Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子。人體攝入過量的Cu2+等重金屬離子會中毒，引發貧血、骨質疏松及冠心病等疾病[1]。因此，加強對污水中重金屬離子的處理刻不容緩。

按照重金屬離子的去除方式不同，可將重金屬廢水的處理方法分為2大類：其一，將溶解態的重金屬離子轉變成不溶的重金屬化合物，這種方法應用較廣，但重金屬回收較復雜，運行費用較高；其二，在不改變廢水中重金屬化學形態的情況下進行濃縮和分離，這一方法易于回收重金屬，但對技術要求較高。總體而言，這2類方法都存在處理效果問題，容易產生二次污染等，特別是在重金屬離子濃度較低時，往往由于操作費用和原材料成本過高而難以實施。

蒙脫石具有較大的比表面積和孔容，其結構單元層為2層硅氧四面體夾帶1層鋁氧八面體，靠共用的氧原子連接，在四面體和八面體內可以發生同晶置換，晶胞內高價硅離子(Si4+)、鋁離子(Al3+)能部分或全部被其他低價陽離子置換，結果使蒙脫石單位晶胞帶負電荷，成為一個大負離子團，其層間的陽離子也可以相互交換。此外，其優異的表面性質能有效吸附廢水中的重金屬離子及有機物。目前，用蒙脫石處理重金屬離子的研究主要集中在對鉛、鉻、鋅等離子的處理上[2-3]，對Cu2+處理的研究不多[4]，且吸附機理的研究報道較少。

本試驗研究了提純鈉化后的蒙脫石(Na-mnt)吸附Cu2+的影響因素，并從吸附熱力學、動力學等方面探討了對Cu2+吸附的機理，為鈉基蒙脫石吸附Cu2+技術的發展提供理論依據。

1 鈉基蒙脫石的性能表征

原土蒙脫石取自內蒙古赤峰市，其SEM圖片見圖1，提純、鈉化后得到的鈉基蒙脫石(Na-mnt)的XRD圖譜見圖2，SEM圖片見圖3。

圖1 原土蒙脫石的SEM圖片

圖2 Na-mnt的XRD圖譜

圖3 Na-mnt的SEM圖片

從圖1、圖3可以看出，原土蒙脫石表面顆粒呈團狀，緊密包裹在一起且顆粒排列無序；而Na-mnt表面呈棉絮狀，蒙脫石片層之間被剝離開，且存在不同程度的裂痕，表明原土蒙脫石經提純、鈉化后，片層間通道被撐開，比表面積及孔徑增大，為重金屬離子進入層間創造了條件。

2 試驗方法

2.1 Cu2+標液的配制

將1 g/L的Cu2+標液稀釋成不同濃度的工作液，加入與Cu2+溶液同體積的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液(文中所用藥劑均為分析純)，用氨水調節混合溶液的pH=9左右，定容100 mL。利用SP-752型紫外分光光度計在450 nm測吸光度[5]，繪制標準曲線，得到擬合曲線方程為

A=0.053 21C-0.030 48.

(1)

式中，A代表吸光度；C代表 Cu2+溶液的濃度，mg/L。該擬合方程的R2=0.999 0。

2.2 吸附試驗

在一系列燒杯中分別加入0.1 g的Na-mnt，再加入50 mL一定濃度、一定pH的Cu2+溶液，在一定溫度的恒溫水浴振蕩器上振蕩吸附一定時間后過濾，取其濾液測量吸光度，并計算Na-mnt對Cu2+的吸附量Qt。

3 試驗結果與討論

3.1 Cu2+初始濃度Co對吸附效果Q的影響

在pH=6的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附120 min，試驗結果見圖4。

圖4 Cu2+初始濃度對吸附的影響

從圖4可知，隨著Cu2+初始濃度的提高，Na-mnt對Cu2+的吸附量增大；Cu2+初始值濃度為600 mg/L，293 K、303 K及313 K條件下的平衡吸附量分別為54.28 mg/g、41.12 mg/g和33.98 mg/g，表明吸附溫度升高，吸附量下降。

水體中常見的吸附等溫模型有Freundlich模型和Langmuir模型2種，2種等溫模型的線性方程表達式為[6-7]

Langmuir模型：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(Qmk),

(2)

Freundlich模型：

(3)

式中,Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液的濃度，mg/L；Qm和k為Langmuir模型的特征常數，Qm代表最大吸附量，mg/g；k與吸附熱相關，L/mg；Kf為Freundlich模型的特征常數——吸附平衡常數；n為Freundlich模型的特征常數，與吸附體系相關，其值決定了等溫線的形狀，當1/n=1時，線性吸附，當1/n>1時，吸附較困難，0.1<1/n<1時，為優惠吸附。

在不同溫度條件下，對Na-mnt吸附Cu2+的數據進行Freundlich和Langmuir模型擬合，結果見圖5，通過擬合方程分別計算出相應的參數值，結果見表1。

圖5 Na-mnt對Cu2+吸附的Langmuir和Freundlich模型

T/KLangmuir模型擬合方程Qm/(mg/g)k/(L/mg)R2RLFreundlich模型1/nKfR2293y=001526x+132965655300110991002～031054303890891303y=001702x+33996587500050985003～016063915520963313y=001951x+547491512800030982003～017071004880970

注：RL為無量綱平衡參數分離系數。

從表1可知，Freundlich模型擬合計算得到的 1/n值介于0.1和1之間，表明Na-mnt對Cu2+的吸附過程易發生，但Langmuir模型擬合相關系數R2高于Freundlich模型，因此Na-mnt對Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，進一步可推測Na-mnt對Cu2+的吸附可能是單分子層吸附[8]。基于RL可預測吸附劑與吸附質之間的結合作用力，還可表征Langmuir模型等溫線基本特征，表達式為[9]

(4)

式中，C0是不同溫度下Cu2+溶液的初始濃度，mg/L；b是Langmuir模型的吸附方程常數。其中，RL=1，吸附呈線性；RL=0或RL>1，吸附不可逆，0

3.2 溫度對吸附效果的影響

在pH=6、濃度為100mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附120min，試驗結果見圖6。

圖6 溫度對Cu2+吸附的影響

從圖6可知，吸附量隨著溫度的升高而下降，表明該吸附過程屬于放熱反應，升高溫度，吸附平衡逆向移動，出現解吸現象，導致在高溫下吸附量下降。

通過熱力學參數焓變ΔH(kJ/mol)、熵變ΔS(J/(mol·K))及吸附自由能ΔG(kJ/mol)可以更好地理解溫度對Na-mnt吸附Cu2+的影響，進而推測出Na-mnt對Cu2+吸附的主要作用力及吸附機理。通過吸附熱力學參數計算方程[10]計算出結果見表2。

表2 Na-mnt吸附Cu2+的熱力學參數

從表2可知，不同溫度條件下的吸附自由能ΔG>0，表明在該試驗條件下Na-mnt對Cu2+的吸附是一個非自發的吸附過程，溫度越高，ΔG越大，說明吸附過程的阻力越大，越不利于吸附的進行。ΔH= -58.96 kJ/mol<0，表明該吸附過程是一個放熱過程，吸附過程中的主要作用力是化學鍵力。ΔS=2.96 J/(mol·K)>0，表明Na-mnt對Cu2+的吸附是一個熵增的過程，且在此吸附過程中可能存在溶劑分子的解析作用[11]。

3.3 吸附時間對吸附效果的影響

在pH=6、濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附一定時間，試驗結果見圖7。

圖7 吸附時間對Na-mnt吸附Cu2+的影響

從圖7可見，在吸附的初始階段，吸附速率較快，表明開始階段吸附劑表面具有較多的吸附活性位點，隨著時間的延長，吸附逐漸趨于平衡，293 K、303 K及313 K條件下的最大吸附量分別為13.82 mg/g、8.01 mg/g、5.74 mg/g，吸附平衡時間為120 min。溫度升高，吸附量減少，因此，該吸附過程為放熱反應，升溫不利于吸附平衡正向移動，與動力學研究和熱力學研究結果相符。

為了更好地理解Na-mnt對Cu2+的吸附過程，對試驗數據進行擬一級動力學和擬二級動力學方程擬合分析，擬一級動力學和擬二級動力學線性表達為[12-13]

擬一級動力學方程：

(5)

擬二級動力學方程：

(6)

式中，Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qt為吸附t時間的吸附量，mg/g；k1為擬一級吸附平衡速率常數，g·min/mg；k2為擬二級吸附平衡速率常數，g·min/mg。數據擬合結果見圖8和表3。

圖8 Na-mnt對Cu2+吸附的擬一級和擬二級動力學曲線

表3 Na-mnt對Cu2+吸附的擬一級和擬二級動力學參數

從表3可知，擬二級動力學方程對Na-mnt吸附Cu2+試驗的數據擬合效果較好，且在不同溫度條件下擬合值Qe與試驗值均相近，表明采用擬二級動力學模型對Na-mnt吸附Cu2+的描述更合適。

3.4 初始pH值對吸附效果的影響

在濃度為100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同溫度下攪拌吸附90 min，試驗結果見圖9。

圖9 pH值對Na-mnt吸附Cu2+的影響

從圖9可知，Cu2+溶液的初始pH值對Na-mnt吸附Cu2+的影響很大。在溶液pH值小于6時，Na-mnt對Cu2+的吸附量隨著pH值的增大而增加，這是由于在較強的酸性環境下，溶液中存在著大量的H+，與Cu2+發生了競爭吸附；溶液pH值大于6時，Na-mnt對Cu2+的吸附隨著pH值的增大而下降，這是由于在堿性環境下，溶液中過量的OH-與Cu2+反應生成Cu(OH)2，導致Na-mnt對Cu2+的吸附量減少。因此，弱酸性環境有利于Na-mnt對Cu2+的吸附。

4 結 論

(1)XRD和SEM分析表明，Na-mnt具有較大的比表面積及孔徑，有利于對銅離子的吸附。

(2)Na-mnt對Cu2+的吸附過程遵循擬二級動力學模型。

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