膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰固化機理研究

楊 恒 倪 文 馬旭明 高 巍 許成文 巴浩靜

(1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京 100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083；3.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083)

垃圾焚燒飛灰是指在生活垃圾高溫焚燒過程中煙氣凈化系統截留捕集的細微顆粒物，普遍含有毒性較強的重金屬化合物和二噁英類污染物，世界各國均將其列為危險廢物。

以北京市為例，目前，垃圾焚燒比例約為28%，日焚燒量為1.7萬t，年產飛灰約18.6萬t。如實現垃圾百分之百焚燒，年產飛灰將達70萬t左右。因此，巨量垃圾焚燒飛灰的出路問題備受關注。

垃圾焚燒飛灰的主要固化方式有用藥劑化學穩定化后填埋，水泥固化填埋，熔融固化填埋和密封填埋等[1]。現有的固化方式主要存在以下問題：飛灰產生量巨大，填埋場庫容不足；安全填埋場投資成本較高；螯合劑長期固定效果不確定；對Cd2+、Cr6+、Zn2+等重金屬長期的浸出毒性遏制效果不太理想等[2]。目前的主要研究方向有：單獨用水泥固化垃圾焚燒飛灰，或者在水泥中添加1種或2種摻和料，如礦渣、粉煤灰等固化垃圾焚燒飛灰。這些方式始終未擺脫對水泥的依賴。試驗將研究鋼渣、礦渣、尾砂等固廢和脫硫石膏協同固化垃圾焚燒飛灰的效果，并研究了其作為礦山膠結充填料充填地下的效果。

1 試驗原料

(1)鋼渣微粉。唐山某鋼鐵企業的大塊熱潑鋼渣經破碎、多道選鐵、粉磨工藝處理，得到比表面積為400 m2/kg的微粉即為試驗用鋼渣微粉，該鋼渣微粉符合《GB/T 20491 用于水泥和混凝土的鋼渣微粉》一等品指標，主要化學成分見表1。

(2)礦渣粉。唐山某公司生產的立磨S95礦渣粉粉磨至比表面積為400 m2/kg即成試驗用礦渣粉。礦渣粉的物相以玻璃態為主，主要化學成分見表1。

(3)脫硫石膏。脫硫石膏取自河北唐山某大型電廠，其主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，磨細至比表面積為640 m2/kg備用，主要化學成分見表1。

(4)尾砂。尾砂為河北金地礦業公司的鐵尾礦，主要物相為石英。

(5)垃圾焚燒飛灰(MSWI)。垃圾焚燒飛灰取自北京朝陽區高安屯垃圾焚燒電廠，其主要化學成分見表1，XRD圖譜見圖1。

表1 試驗原料的主要化學成分

圖1 垃圾焚燒飛灰的XRD圖譜

由圖1可知，垃圾焚燒飛灰的主要物相為羥鈣石、巖鹽、無水石膏、鉀鹽、石英、堿式氯化鈣。

2 試驗方法

(1)膠砂試塊的制備。將垃圾焚燒飛灰、鋼渣微粉、礦渣粉、脫硫石膏按膠凝材料質量比混勻，按設定膠砂比添加一定量的尾砂，按設定質量濃度添加自來水，制成尺寸為 40 mm×40 mm×160 mm的冶金渣-垃圾焚燒飛灰充填料試塊，在溫度為40±1 ℃、相對濕度為90%以上的環境下將膠砂試塊養護28 d，測定其抗壓強度，并通過水平振蕩試驗測定試塊浸出液的重金屬離子濃度。

(2)凈漿試塊的制備。凈漿試塊用于微觀分析(如XRD、FTIR、SEM)，以消除膠砂試塊中尾砂成分的干擾。將垃圾焚燒飛灰、鋼渣微粉、礦渣粉、脫硫石膏按膠凝材料質量比混勻，添加一定量的水，制成尺寸為30 mm×30 mm×50 mm的冶金渣-垃圾焚燒飛灰凈漿試塊，養護條件同膠砂試塊。其抗壓強度的測定參照《GB/T17671—1999 水泥膠砂強度檢驗方法( ISO法)》進行；凈漿試塊的微觀分析是將養護至一定齡期的凈漿試塊破碎至-5 mm后，置于無水乙醇中浸泡24 h以終止反應，然后在40 ℃下烘干至恒重，再研磨至-70 μm。

(3)浸出液的制備。浸出試驗根據《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》進行。將各齡期的膠砂試塊破碎至-3 mm，取100 g干基碎塊和1 L去離子水于2 L提取瓶中(液固比為10∶1 L/kg)，蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，在振蕩頻率為110±10次/min、振幅為40 mm情況下室溫振蕩8 h，靜置16 h，在壓力過濾器上裝好濾膜并收集浸出液，按要求對待測物進行分析。

3 試驗結果與討論

影響礦山充填料性能的重要指標有抗壓強度和流動度。我國礦山實際膠結充填強度一般在1～6.5 MPa(北美、北歐為0.7～2.5 MPa，前蘇聯為3～8 MPa)[3]；膏體輸送要求的料漿流動度一般為180～240 mm(流動度達到250 mm以上可以實現自重輸送)。

前期的因素水平選取試驗研究表明，鋼渣微粉摻量對抗壓強度的影響程度最小，于是選取垃圾焚燒飛灰、脫硫石膏、礦渣粉摻量為3因素，膠砂比1∶4，料漿濃度為82%。

冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠結充填體系試驗原料配比采用3因素4水平正交試驗確定。3因素分別選定垃圾焚燒飛灰、脫硫石膏、礦渣粉占膠凝材料的質量分數，依次設為A、B、C。因素水平取值見表2，試驗結果見表3。

表2 正交試驗因素水平安排

表3 膠凝材料正交試驗結果

從表3可以看出，各組試驗的流動度均大于200 mm，不僅都能達到泵送要求，且絕大部分滿足自流型膠結充填的流動度要求。對充填料試塊28 d的抗壓強度進行極差分析，結果見表4。

表4 28 d試塊的抗壓強度極差分析結果

從表4可以看出，各因素對試塊強度影響的大小順序為礦渣粉>垃圾焚燒飛灰>脫硫石膏。再結合表4中較優水平的選取，可以得出最優強度配方為A3B4C4，即垃圾焚燒飛灰摻量為15%、脫硫石膏摻量為14%、礦渣粉摻量為67%。

根據正交試驗結果進行驗證試驗，結果見表5。

由表5可知，驗證試驗的試塊28 d的抗壓強度最高，與正交試驗分析結果吻合。

表5 強度最優組合情況下的驗證試驗結果

表6為表3中的膠砂試塊養護28 d情況下重金屬離子的浸出濃度，垃圾焚燒飛灰浸出液中重金屬離子的濃度和飲用水中重金屬離子的標準濃度見表7。

表6 膠砂試塊養護28 d情況下重金屬離子浸出濃度

表7 垃圾焚燒飛灰浸出液中重金屬離子的濃度及飲用水中重金屬離子的標準濃度

從表6、表7可以看出，垃圾焚燒飛灰原樣中Cd、Cu、Hg、Pb、Zn的浸出濃度遠高于飲水標準；養護28 d的充填料膠砂試塊浸出液的Cd、Cu、Hg、Pb、Zn濃度都低于飲水標準，說明充填料對垃圾焚燒飛灰中重金屬離子的固化效果良好，用冶金渣固化垃圾焚燒飛灰具有可行性。

4 水化機理分析

4.1 水化產物的XRD分析

強度最優組合條件下冶金渣-垃圾焚燒飛灰充填料凈漿試塊不同齡期的XRD分析結果見圖2。

圖2 垃圾焚燒飛灰凈漿試塊不同齡期XRD圖譜

從圖2可以看出，凈漿試塊中的主要水化產物有鈣礬石和Friedel鹽[4]；反應物二水石膏、石英還有殘余。隨著養護齡期的增長，石膏的衍射峰逐漸減弱，鈣礬石的衍射峰增強，說明隨著水化反應的進行，石膏不斷參與反應，鈣礬石逐漸生成。水化3 d就出現了Friedel鹽的較強衍射峰，隨著養護齡期的增長，衍射峰呈輕微降低的趨勢，說明水化早期就生成了Friedel鹽，水化完成后Friedel鹽仍然大量存在，部分參與反應被消耗。水化3 d的試塊中Friedel鹽的衍射峰比鈣礬石的衍射峰要強。

劉加平[5]指出氯離子會抑制硫酸根離子向試件內部移動，降低硫酸根離子的固定率，減少鈣礬石的生成量，優先進入內部的氯離子與水化鋁酸鈣反應生成Friedel鹽。因此水化早期生成的Friedel鹽比鈣礬石多。

XRD分析表明，水化產物主要有鈣礬石和Friedel鹽，反應物中的二水石膏和石英未反應完全，仍有殘余。

4.2 水化產物的紅外圖譜分析

圖3為凈漿試塊養護3、7、28 d后的紅外光譜。

圖3 不同齡期凈漿試塊的FTIR圖譜

由圖3可以看出，充填料試樣水化3、7、28 d的紅外光譜峰形基本一致，紅外光譜中3 413.15、 1 624.96、 1 442.51、1 145.40、474.47 cm-1附近的透過率隨著水化時間的增長有所降低；在 3 600 cm-1附近的透過率隨著水化時間的增長逐漸增強。

1 145.40、976.26 cm-1處為硅酸鹽的特征吸收峰帶，由硅氧四面體中Si—O鍵的非對稱伸縮振動引起，并且也是C—S—H凝膠的特征峰[9]。474.47 cm-1附近的峰表征Si—O的彎曲振動。雖然水化3 d的凈漿試塊3 600 cm-1附近峰不明顯，但是該處28 d有明顯峰形，這是Ca(OH)2的O—H伸縮振動峰，其透過率逐漸增強，說明反應物含有大量Ca(OH)2，且 Ca(OH)2隨著齡期增長逐漸參與反應，晶體變薄，透過率增強；1 145.40、474.47 cm-1附近的透過率隨著水化時間的增長有所降低，說明C—S—H凝膠等硅酸鹽類物質逐漸生成，Ca(OH)2逐漸反應生成了C—S—H凝膠等硅酸鹽類物質。

綜上所述，紅外分析驗證了XRD分析中鈣礬石和Friedel鹽的存在，同時說明還有C—S—H凝膠生成。

4.3 水化產物的SEM分析

凈漿試塊養護7、28 d的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出，凈漿試樣的水化產物主要是絮狀的C—S—H凝膠、棒狀鈣礬石和Friedel鹽。水化7 d的試樣中有棒狀鈣礬石，此時C—S—H凝膠產生較少，鈣礬石形貌比較清晰，隨著水化的進行，C—S—H凝膠越來密實；28 d 后可以看到呈平面六邊形或六方晶形的晶體，粒徑為1～3 μm，帶有一定的插層結構，與文獻[10]對Friedel鹽的描述吻合，也與前面XRD分析得出存在Friedel鹽相吻合。柱、棒狀鈣礬石和絮凝狀的C—S—H凝膠緊密交織在一起，Friedel鹽膠結或充填在鈣礬石中間，填充了部分空隙，加固并致密了凝結硬化體的結構，力學性能進一步提高，使強度隨著養護齡期增長逐漸變大。

綜上所示，SEM驗證了水化產物鈣礬石、Friedel鹽、C—S—H凝膠的存在。

圖4 凈漿試樣不同齡期SEM譜圖

5 結 論

(1)冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠凝材料抗壓強度的優化配比為垃圾焚燒飛灰占15%、鋼渣微粉占4%、脫硫石膏占14%、礦渣粉占67%，在膠砂比為1∶4，料漿濃度為82%的條件下制成膠砂試塊，流動度為260 mm，料漿滿足自流要求；養護28 d的試塊抗壓強度達24.54 MPa，滿足礦山充填強度要求。

(2)冶金渣-垃圾焚燒飛灰膠凝材料水化產物主要有鈣礬石、C—S—H凝膠和Friedel鹽。

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