電感耦合等離子體發射光譜法測定鋯材中的鉿、鐵、鉻

(上海材料研究所檢測中心，上海 200437)

鋯基物質有很好的抗腐蝕性能和核性能，常被用于核反應堆的結構材料，其又在核動力堆中有很好的抗中子輻射性能，因此也被普遍用于核動力水冷反應堆的燃料包殼[1-3]。隨著核工業的發展，鋯基物質應用越來越廣泛。自然界中的金屬鉿 (Hf) 總是與鋯 (Zr) 共生的，一般鉿占鋯的2%左右[4-10]。然而，鋯本身在地殼中含量極少，加上鋯鉿分離技術又極其復雜，使得鋯成為名副其實的稀有金屬。

隨著鋯基合金的應用越來越廣，鋯基合金中各化學元素的含量直接影響合金材料的性能。為達到工程技術上對鋯材化學成分的要求，準確測定鋯基合金的化學成分，進行質量控制，是鋯基合金材料研制、生產及應用的重要保證。目前，鋯基物質中雜質元素分析方法主要有滴定法[11]、分光光度法[12]、火焰原子吸收光譜法[13]以及X射線熒光光譜法[14，15]等。這些方法操作步驟繁瑣，測定范圍窄，周期長且精密度差，建立快速準確測定鋯基物質中雜質元素的測定方法必不可少。

本實驗采用電感耦合等離子體發射光譜法對鋯基物質中的鉿、鐵、鉻元素進行測定，實驗過程中以硝酸和氫氟酸對樣品進行溶解，并對基體效應以及酸度進行了探討。電感耦合等離子體發射光譜法線性范圍寬，分析速度快，可以快速的對鋯基物質中雜質元素進行同時測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-AESThermoiCAP6300(美國Thermo Fisher Scientific 公司)，含耐氫氟酸進樣裝置；電子天平(Mettler AE160)；聚四氟乙烯杯；聚四氟乙烯容量瓶。

硝酸(優級純)；氫氟酸(優級純)；二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)。

單元素標準儲備溶液：鉿、鐵、鉻，質量濃度均為1mg/mL。

Fe、Cr混合標準儲備溶液：移取鐵和鉻1mg/mL的單元素標準溶液各1mL于100mL容量瓶中定容后搖勻，此時鐵和鉻的濃度為0.01mg/mL。

實驗用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件(表1)

表1 儀器的最佳工作參數

1.3 實驗方法

稱取0.1g試樣于150mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入5mL優級純硝酸，2mL優級純氫氟酸，冷溶，待樣品溶解完全后，轉移至100mL聚四氟乙烯容量瓶中，加水定容，搖勻后備用。

在上述儀器條件下，選擇最佳分析譜線，用混合標準溶液進行工作曲線校正分析樣品溶液中待測元素。

工作曲線的配制：高純金屬鋯很稀少，一般鋯的標準溶液都是通過二氯氧化鋯獲得，但由于鋯鉿共生，很難將其分離，所以二氯氧化鋯中也含有一定含量的鉿，因此不能使用氯化氧鋯作為基體配制工作曲線分析元素鉿。實驗過程中采用兩套工作曲線，基體匹配法，稱取五份二氯氧化鋯各0.3532g，隨同試樣溶解，加入鐵和鉻標準溶液；對于鉿直接以試劑空白配制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 基體鋯對鉿、鐵、鉻的干擾

實驗過程中對基體鋯對待測元素鉿、鐵、鉻的干擾情況進行了研究。分別稱取0.1g試樣溶解定容至100mL和50mL容量瓶中，0.2g試樣溶解后定容至50mL容量瓶中，此時溶液中Zr的濃度分別為1mg/mL、2mg/mL和4mg/mL。以相同的儀器條件下，用工作曲線校正法進行分析，結果發現基體鋯對待測元素鉿的信號產生抑制作用，隨著基體鋯濃度的增加，抑制越來越明顯。而對于鐵和鉻沒有明顯的干擾現象。因此為了避免甚至消除這種抑制作用，實驗中采取減小稱樣量的方法，因此選擇0.1g試樣，定容至100mL容量瓶。

2.2 最佳分析譜線的選擇

電感耦合等離子發射光譜法中的干擾主要為光譜干擾，特別對合金中基體成分復雜的樣品，在分析時會產生嚴重的譜線重疊和基體效應等光譜干擾。尤其是微量元素的分析，光譜干擾會嚴重影響含量的準確測定。因此，選擇靈敏度高、干擾少的分析譜線，采取合適的干擾校正方法，是解決問題的關鍵。為了檢驗Zr對于待測元素Hf，Fe，Cr的干擾情況，實驗過程中采用1mg/mL 的Zr，Hf，Fe，Cr純溶液進行同時掃描。其中Hf有靈敏線263.871、264.141、277.336、 282.022nm 4條，Cr有206.157、267.716、283.563nm 3條，Fe有238.204、259.940 nm兩條。結果發現Hf264.141nm、Cr267.716nm、Fe238.204nm具有較好的譜峰。峰形圖見圖1。

2.3 工作曲線線性

ICP-AES分析過程中，一般采用標準物質或者基體匹配加入適量濃度待測元素標準溶液的方法進行配制。本實驗過程中，Fe和Cr是以二氯氧化鋯為基體，加入Fe、Cr混合標準儲備溶液配制工作曲線；而對于元素Hf，由于沒有合適的基體進行匹配，經過研究發現可以用稀釋樣品基體，以試劑空白為基體配制工作曲線，標準系列以及回歸方程等見表2。

圖1 元素Hf、Fe、Cr譜峰圖

元素標準1(ρ/%)標準2(ρ/%)標準3(ρ/%)標準4(ρ/%)線性回歸方程相關系數Hf10203050y=51518x+1885409999Cr001002005010y=64033x-15909999Fe001002005010y=49756x+78409999

2.4 檢出限與精密度

以上述最佳工作條件對對空白溶液進行連續11次測定，得到Hf、Cr、Fe檢出限；對樣品溶液進行11次測定，得到精密度。結果見表3。

表3 精密度和檢出限

2.5 加標回收實驗

按照儀器條件對隨同樣品做加標回收實驗，結果見表4。

表4 加標回收率

3 結論

建立了電感耦合等離子體發射光譜法同時分析鋯基中Hf，Fe，Cr的方法。實驗過程中考察了基體干擾情況以及Hf，Fe，Cr 3個元素之間的相互干擾，確立了最佳的實驗條件。以優化的實驗條件對多家廠家鋯材中Hf，Fe，Cr元素進行分析，與廠家的給定值相吻合，見表5，從而說明用上述方法分析該類樣品是可行的。

表5 廠家給定值與實驗數值比較 %

[1]陳德平，陳澤明，王新豫. 國內外鋯礦及金屬鋯材料元素分析標準方法的比較[J]. 檢驗檢疫科學，2006,12(5): 121-129.

[2]李佗，楊軍紅，翟通德. 鋯基合金中元素分析方法的研究進展[J]. 理化檢驗-化學分冊，2015,6(51): 888-892.

[3] 王長華，錢伯仁，潘元海. 鋯中鉿的原子發射光譜分析法[J]. 分析實驗室，2004, 12(23): 51-54.

[4]李志波，郜競學，劉莉. ICP-AES法測定高溫合金中鉿[J]. 冶金分析，1995，4(15): 17-19 .

[5] 趙慶令，李清彩.電感耦合等離子體發射光譜法測定鋯鈦砂礦中鉿鈦鋯[J]. 巖礦測試，2013, 32( 5): 883-886.

[6] 楊桂香，鄭國經. ICP-AES 法測定高溫合金中痕量鉿的研究[J]. 冶金分析，2002，2(22): 1-5.

[7] 王獻科，李玉萍. 大量鋯存在下微量鉿的測定[J]. 耐火材料，1996，4(30): 227-230.

[8]侯列奇，王樹安，李潔等. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯合金中微量鉿[J]. 冶金分析，2006，6(26): 54-56. .

[9]李紅光，王雪，王哲等. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯鈦砂礦中鋯鈦鐵釷鉿[J]. 冶金分析，2014，34(2): 62-65.

[10]李潔，王占明. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鉿合金中鋯[J]. 冶金分析，2016，36(1): 71-74.

[11]駱麗君.連續滴定法測定甘氨酸鋁鋯中鋁和鋯的含量[J]. 河南化工，2012,5(1):41-43.

[12] 鄒慧君，汪正. 高溫高壓消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯釔粉體中釔與6種雜質元素[J]. 理化檢驗-化學分冊，2014,10(50): 1193-1196.

[13]李剛，陳蘇. 鋯基物質中合金元素和微量元素測定[J]. 裝備制造，2013,3(13): 205-208.

[14] 葉富華，計亮年，李培正. 鋯英石中鉿的化學分離與測定[J]. 分析化學，1994, 2(5): 92-96.

[15]伏軍勝，郝紅梅，張眾. 電感耦合等離子體原子發射光譜內標法測定鋁鉬鋯合金中鉬鋯[J]. 材料開發與應用，2016, 31(1):65-67.