探討光電直讀光譜儀測定鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素含量的不確定度評定

(河南中孚實業股份有限公司技術中心，鞏義 451200)

鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素作為常見元素對鋁的性能有著很重要的影響，這些元素的含量一直是作為判斷鋁性能好壞的技術指標之一。目前，對鋁中化學成分分析方法有化學分析法和儀器分析法，

儀器分析法主要是光電直讀光譜法。光電直讀光譜法測定鋁中元素含量的技術近些年來在國內已經相當成熟，目前在國內絕大多數鋁行業采用的都是光電直讀光譜法進行鋁及鋁合金試樣分析。其具有高智能化、高靈敏度、高穩定性，測量過程簡單、快速、準確等特點，這些都是傳統化學分析法所無法比擬的。本文通過光電直讀光譜法測定鋁中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素的含量，探討對測量結果不確定度進行科學的、合理的評定和計算，并提供在其評定過程中所需各項參數的采集和計算方法，進而對此評定結果的可行性和準確性進行科學的判斷。

1 不確定度評定的必要性

一個樣品的測量結果應有相應的表示測量結果質量的指標，以便于使用測量結果的人評定其可靠性。測量就會產生不確定度，測量結果的水平高低與測量結果的使用直接相關，所以判斷測量結果的好壞應有一個統一的度量尺度，目前在國際上推薦使用的度量尺度就是不確定度。不確定度越小，測量水平就越高，測量結果的質量就越高；反之亦然。長期以來，誤差和誤差分析已成為評價測量結果質量的重要部分，但是大多數測量結果的誤差都具有相對性。因此，用誤差來定量表示測量結果的質量是不科學的和不合理的。而測量不確定度作為測量結果質量的量化指標越來越受到世界各國測量領域的重視。我國實驗室認可已與國際接軌，使得在測量不確定度的表達和計算方面與國際相一致已勢在必行。

作為檢測實驗室，所出具的檢驗結果盡管已經到了量值傳遞的末端，但它也是傳遞過程中的一個環節，而在這個環節中所提出的不確定度，都是為檢測結果的可靠性服務的，最終產品質量檢驗數據的可靠性有多高，檢測實驗室應具備評價的能力。而能否做好這項工作，已成為評價一個實驗室技術質量保證能力的重要因素。

2 不確定度評定所使用儀器的工作原理、工作參數及實驗方法

2.1 工作原理

試樣經過光源激發后，所輻射的光經過入射狹縫到色散系統由光柵進行分光，分光后的單色光被聚焦在焦面上形成光譜，通過焦面上安裝的出射狹縫，投射到光電倍增管上，將光信號轉變為電信號，向積分電容充電，在曝光結束時，根據積分電容上電壓的大小，確定元素的含量，并通過計算機直接以百分比濃度顯示出來。

2.2 儀器的主要工作參數

本實驗室有直讀光譜儀3臺，其中型號為ARL3460的2臺，型號為QSN750的1臺。現以QSN750型直讀光譜儀為例，其凹面光柵的焦距為750mm，光柵刻線數2400條/mm，一級譜線色散率0.55nm/mm，采用GDS技術，火花放電頻率最高為1千赫茲，高壓穩定性優于0.2‰，真空泵運轉周期小于5%；氬氣純度99.995%以上，入口壓力0.3MPa，環境溫度12～35℃。

2.3 實驗方法

(1)車床對標準樣品和試樣進行制樣，在制樣過程中使用工業無水乙醇冷卻；

(2)在開始分析試樣前打開氬氣和凈化機，用廢樣激發15次以上，保證儀器處于最佳工作狀態；

(3)選擇合適的工作曲線分析控制標準樣品；

(4)在控制標準樣品分析結果無偏差或偏差在允許范圍內進行樣品分析，每個樣品至少激發2次，取平均值作為分析結果。

(5)分析結果按標準GB/T1196-2008進行保留。

3 不確定度評定方法

3.1 數學模型

QSN750型直讀光譜儀對樣品中各元素含量的采集和處理采用全自動操作，分析結果直接通過電腦顯示出來。因此，可按直接法建立與被測量的函數關系：Y=x Y為輸出值，x為測量值。可能版本原因，公式不全

3.2 不確定度來源分析

通過對測量的步驟和對測量結果產生影響的因素進行綜合考慮，光電直讀光譜儀測定鋁中各元素含量的不確定度來源主要有以下分量：

3.2.1 儀器的技術性能引入的不確定度

光譜儀技術性能引入的不確定度根據河南省計量科學研究院依據JJG 768-2005《發射光譜儀檢定規程》檢定結果計算得出，屬于B類不確定度評定。

3.2.2 標準樣品標準值的不確定度

由標準樣品證書提供的各元素的不確定度，屬于A類不確定度評定。

3.2.3 測量結果的重復性

樣品成分的均勻性，樣品表面的粗糙度，樣品元素含量的測定，標樣含量的測定等都會引起測試結果偏差，這些偏差可通過多次重復測量的標準偏差來確定，屬于A類不確定度評定。

3.2.4 高低標校正曲線產生的變動性

高含量和低含量的標準樣品校準工作曲線引入的不確定度。屬于A類不確定度評定。

3.2.5 分析方法引入的不確定度

屬于B類不確定度評定。

3.2.6 分析人員引入的不確定度

指不同人員、不同分析方法、不同儀器、不同樣品引起的偏差。

3.2.7 分析環境引入的不確定度

溫度、濕度、氬氣流量等對測試結果引起的偏差。

3.3 不確定度分量的評定

3.3.1 儀器的技術性能引入的不確定度

OBLF直讀光譜儀已由河南省計量科學研究院依據JJG 768-2005《發射光譜儀檢定規程》檢定，在對光譜儀的檢定/校準證書中給出了測量元素含量的擴展不確定度和包含因子，則相對標準不確定度為：

U1rel=U/K。見表1。

表1 OBLF直讀光譜儀引入的相對標準不確定度

3.3.2 標準物質引入的不確定度

我單位使用的標準樣品是中國鋁業鄭州研究院生產的純鋁塊狀標準樣品，根據證書提供的參數，每個標準物質由8組獨立數據參與定值，其標準不確定度u=s/。另外各標準物質的標準不確定度(和相對不確定度)不相同，它們對被測量的影響大致可用相對不確定度的均方根來表示：

見表2。

表2 標準物質引入的相對標準不確定度

續表2

3.3.3 高低標校正曲線引入的不確定度

本實驗室對純鋁的工作曲線采用高、低標為G211和G216進行漂移校正，共校正了4次，對校正結果進行不確定度評定。對被測量的影響大致可用相對不確定度的均方根來表示：

表3 高低標校正曲線引入的相對標準不確定度

3.3.4 樣品測量結果的重復性引入的不確定度

選取編號為0825-01的樣品進行重復性及均勻性測量，每車制1次表面激發8組數據，共車制2次樣品表面，計算其相對標準不確定度。其中標準不確定度U=標準差/。由于報出結果為激發兩次的平均值，所以U4rel=U’4rel/，見表4。

表4 樣品重復測量引入的相對標準不確定度

3.3.5 分析方法引入的不確定度

根據GB/T7999-2015《鋁及鋁合金光電直讀光譜儀分析方法》中的相關內容，分析元素含量范圍服從均勻分布，則相對標準不確定度為：U5rel=相對標準偏差，如表5。

3.3.6 人員引入的不確定度

由于采用相同人員，相同的分析方法，相同的分析儀器，相同的分析樣品，所以，人員對測量不確定度的影響可以忽略。

表5 分析方法引入的相對標準不確定度

3.3.7 分析環境引入的不確定度

本光譜分析室環境穩定，完全能夠滿足GB/T7999-202015《鋁及鋁合金的光電直讀發射光譜分析方法》的分析條件。故分析室環境對測量不確定度的影響也可以忽略。

3.4 合成標準不確定度

樣品0825-01中的測量值為：Si0.04%；Fe0.08%；Cu0.0002%；Mg0.0010%；Ga0.014%；Zn0.0071%。

表6 合成標準不確定度

Uc=樣品中所測元素含量的平均值×Ucrel

3.5 擴展標準不確定度

取包含因子K=2，置信概率P≈95%，則擴展不確定度為：U=K×Uc，由于本檢測室檢測報告中Si、Fe元素含量保留2位小數，Ga元素含量保留3位小數，其它元素含量保留4位小數。所以擴展不確定度保留位數為所報出位數應保持一致。見表7。

表7 擴展標準不確定度

3.6 測量不確定度報告

表8 測量不確定度報告

4 結語

(1)根據QSN750直讀光譜儀對鋁錠成分測量不確定度的評定結果，可以看出，鋁錠測量不確定度主要來源于標準樣品不確定度以及標準樣品校準儀器引入的不確定度，這兩個因素來源于分析所用標準樣品及其儀器狀態。其次，樣品測量重復性引入的不確定度也是引起鋁錠測量不確定度的來源，主要是由于樣品本身的均勻性所產生。因此，在測量的過程中，應盡量選用與分析樣品相似的分析操作過程，標準樣品的化學成分也盡量與分析樣品的成分接近，范圍不宜過寬，且標準樣品的化學成分必須均勻、穩定；另外，在工作時，應盡量使儀器的工作環境保持一致，同時保證儀器處在最佳的工作狀態，這樣，有利于測量結果的穩定性和重現性，減少儀器不確定度分量的影響。

(2)本文對鋁錠測量不確定度的評定方法可以滿足實驗室認證認可對測量不確定度的要求，同時對實驗室其它項目的測量不確定度評價也具有參考作用。

[1]國家質量技術監督局.JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》.北京：中國計量出版社，2005年11月.

[2]張增坤.光電發射光譜法不確定度評定.冶金標準樣品培訓.2011.7