食品接觸材料聚碳酸酯老化問題研究概述

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(1. 北京市理化分析測試中心，有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100089；2.北京市科學技術研究院分析測試技術重點實驗室，北京 100089)

聚碳酸酯是一種具有多種優良特性的塑料樹脂，被廣泛用于生產化工產品和食品相關產品，如食品包裝材料及容器。近年來的研究表明，聚碳酸酯在老化降解過程中可能產生雙酚A，該物質會引發人體的激素反應等，對人體的健康存在危害。因此，食品接觸材料聚碳酸酯的老化問題成為國內外學者研究的熱點[1-4]。本文主要就近年來有關食品接觸材料聚碳酸酯的老化實驗分析方法和老化機理進行概述。

1 食品接觸材料聚碳酸酯概述

聚碳酸醋poly(bisphenol A carbonate)，簡稱PC，由雙酚A與光氣通過界面聚合或與碳酸酯通過酯交換法縮聚而得到，化學結構重復單元如圖1所示[5]。

圖1 聚碳酸酯化學結構重復單元

雙酚A存在于食品包裝材料聚合物基質中，在高溫或者酸堿特定情況下，聚合物會發生水解產生雙酚A，可能遷移進入食品從而影響到消費者的健康。聚碳酸酯在食品包裝、容器行業的應用較為廣泛，是制造嬰幼兒奶瓶、奶嘴、飲水桶、保鮮盒以及大容積飲水桶的重要原料。其中導致消費者接觸雙酚A較多的產品是與食品接觸的食品容器和食品接觸材料，如含有環氧樹脂的食品飲料以及聚碳酸鹽的餐具和瓶子等[6]。

PC的玻璃化轉變溫度為145℃-155℃，在室溫下具有高的光學清晰度，透光率可達90%，廣泛用于透明制品，且具有優異的耐沖擊性和延展性。PC分子鏈中含有多種化學基團，其中的酯基對水比較敏感，較易發生水解，因此不適合在高溫高濕環境下使用[7-8]。PC制成的食品容器在使用過程中不可避免會接觸到光照、水分、高溫、空氣等，這些因素均會導致PC材料老化，出現黃變、裂紋、起泡等現象，因此其耐候性和可靠性研究對于PC類食品接觸材料的安全性評價極其重要。

2 食品接觸材料PC的老化實驗方法及分析方法概述

老化試驗的研究方法主要有兩種，自然環境老化和人工加速老化。自然環境老化試驗是利用自然環境條件和自然介質進行的試驗，主要有大氣老化、倉庫貯存、埋地、海水浸漬、水下埋藏等試驗。自然環境老化是評定材料實際壽命的最好方法，但試驗周期長，環境條件不可控，因此其實際應用受到限制。

另一種為人工加速老化試驗方法，分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學介質老化等，這類方法是用人工的方法，在室內或設備內模擬大氣環境條件或某種特定的環境條件，目的就是為了縮短試驗時間。

食品接觸材料PC較常采用的老化方法有熱水老化，光氧老化和溶液老化。熱水老化是在水中煮沸或熱水浸泡PC制品來預測其作為食品接觸材料長期接觸液體食品的老化程度，如飲用水瓶，水桶等。

光氧老化通常采用老化設備加速PC老化，光老化設備較常見的有紫外熒光老化試驗箱和氙燈試驗箱，這些檢測設備被廣泛用于食品接觸材料PC的研究開發、質量控制和材料檢定，提供快速并且可重復的測試結果。

溶液老化是將PC浸泡在酸溶液或鹽溶液中人工加速老化的方法，可模擬食品接觸材料PC在接觸類似酸環境或鹽環境的食品的老化情況。

老化性能的分析方法對準確反映老化程度，認識和探索老化機理非常重要。常見的分析方法有物理性能、力學性能、光譜、電鏡、熱分析以及雙酚A含量分析等。通過比較老化前后材料結構和性能的變化，研究材料的老化過程并對其使用性能進行評價。

其中食品接觸材料PC老化關注的雙酚A的含量分析主要有高效液相色譜法、氣相色譜法和電化學分析法。勾新磊等[9]利用高效液相色譜法測定了PC水桶老化降解產生的除雙酚A外的其他6種酚類物質。

3 用于研究食品接觸材料PC老化的實驗儀器簡介

實驗室老化實驗設備按照光源可分類為氙弧燈、熒光紫外燈、碳弧燈以及金屬鹵化物光源。

早期的老化實驗采用過碳弧燈和金屬鹵化物光源。碳弧燈可分為封閉式碳弧燈(紫外型)和開放式碳弧燈(陽光型)。封閉式碳弧燈曾用于評估印染紡織品的耐光度，開放式碳弧燈仍用于非金屬材料的老化模擬，許多汽車廠商曾在自己的相關企業標準中使用過碳弧燈作為試驗光源，現多數已被氙弧燈替代。金屬鹵化物光源是利用金屬鹵化物通電實現的氣體放電燈，常用的是汞弧燈，主要用于汽車整車、汽車零部件、大型電工電子設備的人工光老化試驗。

隨著試驗光源技術的發展，目前應用較為廣泛的老化試驗設備光源主要有氙弧燈和熒光紫外燈，食品接觸材料PC的老化研究中多采用這兩類老化設備用于提供快速且可重復的老化測試結果。

使用氙弧燈的老化試驗箱是模擬氣候腐蝕效果的實驗室設備，用來測試材料的耐候性能。該設備使用氙燈模擬陽光的破壞效果，用噴淋功能模擬雨和露，可設置溫度和相對濕度。它能在幾天或數周內產生戶外幾個月甚至幾年的老化效果，能觀察到的效果包括褪色、白化、龜裂、破裂、霧化、水泡、光澤降低、強度降低和脆化等。氙弧燈的優勢在于其能模擬太陽光的所有光譜，包括紫外線UV、可見光和紅外線，氙燈光譜在295～800 nm范圍內基本上與太陽光的光譜相吻合，因此氙弧燈老化設備常被用來測試對紫外線的長波段、可見光及紅外線較敏感的樣品。

使用熒光紫外燈的老化試驗箱是模擬老化的具有破壞效果的實驗室儀器，它可用于預測材料暴露在室外環境下的耐久性。這類老化試驗箱常配備有噴淋功能，其自帶的冷凝系統可模擬雨霧，熒光紫外燈模擬陽光的損害現象，暴露溫度可自動控制。幾天或幾周后，即可造成幾個月或幾年在室外才可能發生的破壞效果。觀察到的材料的變質情況包括褪色、風化、開裂、模糊、起泡、光澤消失、強度減小以及脆化等。對于暴露在室外的經久耐用的材料，紫外線的短波段300～400 nm是引起老化損害的最主要原因，因此熒光紫外燈老化設備常用來測試暴露在室外的樣品。

4 食品接觸材料PC的老化機理研究概述

4.1 物理老化

高聚物的物理老化現象是玻璃態聚合物內部非平衡狀態的結果，玻璃態時聚合物分子鏈結構無法獲得充分的時間向低能構象轉變，當聚合物處于這種狀態時，它會通過體積松弛和結構松弛將多余的能量釋放出來，以達到熱力學平衡態。

用于食品接觸材料的PC的物理老化一般是在環境溫度下長期存放過程中性能發生變化的過程。在該過程中，雖然PC材料的化學組成和基本結構沒有發生改變，但其聚集態結構發生了變化，因此會導致材料力學性能、熱性能及介電性能等發生一定的變化[10]。

物理老化對溫度有較大的依賴性，C.H.Ho和 T.Vu- Khanh[11]研究了PC的物理老化，以及時間、溫度等因素對PC斷裂性能的影響。結果發現，物理老化使PC脆化與韌性轉變的溫度提高，且該變化在分子量較低的PC中作用更加明顯。

譚志勇等[12]研究了物理老化時間對丙烯酸酯類沖擊改性劑與PC共混物性能的影響，結果表明延長老化時間能夠降低共混物的沖擊強度，提高拉伸強度和屈服強度。

Mergler等[13]研究發現延長PC物理老化時間，相應的斷裂應變會減少；延長退火時間，則會提高屈服應力，減少其斷裂伸長率。

4.2 熱氧老化

熱氧老化指的是PC在一定溫度條件下與空氣中的氧氣反應而發生降解熱氧老化的現象。關于PC的熱降解過程及熱降解機理方面已有不少報道，尤其是對雙酚A型聚碳酸酯的研究。

高煒斌等[14]研究了90～120℃的環境下PC的人工熱氧老化。研究發現老化過程中PC主體結構沒有發生大的變化，主要變化為側鏈、端基的斷裂。 PC的熱氧降解過程主要是以熱誘導氧化降解反應，降解反應引起端基、側基從主鏈斷裂脫落，導致內部缺陷，力學性能隨之下降。

Bok Nam Jang等人[15，16]通過熱重-紅外聯用與色譜-質譜聯用，分析了在空氣環境下以叔丁基苯酚為端基的PC的降解產物。研究結果表面在有氧的條件下。降解主要發生在聚合物表面。有氧條件與氮氣保護條件下的降解區別主要在于降解的初始階段。

趙樂等[17]采用熱空氣人工加速PC老化的方式，分別進行不同時間條件下的老化實驗,并在氮氣氣氛下進行了熱失重分析,用熱分解動力學分析后發現雙酚A型PC經熱空氣老化不同時間后，隨老化時間延長PC的熱穩定性先下降后升高。

Zhao等[18]研究了PC的熱氧老化程度與雙酚A遷移水平之間的關系。結果表明，延長熱氧老化時間會增加雙酚A的遷移水平，且遷移水平遠遠超出了國標GB/T5009.99-2003食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛生標準的分析方法中規定的遷移量。

4.3 光氧老化

PC曝露在日光下，其吸收光基團受到激發生成自由基。若有氧氣同時存在，聚合物也被氧化，即光氧化，且熱氧老化過程可能與光氧化過程疊加在一起。

高煒斌等[19]認為PC材料在受到光和氧作用時，會發生弗利斯重排反應和光氧化反應。光氧老化會導致PC結構發生變化,引起韌性降低。Torikai A[20]則認為聚碳酸酯材料最終會以何種機理降解，取決于其輻照光源的波長。

Migahed等[21]研究PC膜經紫外光照射后的性能變化，研究表明，PC材料經紫外光照射后，光化學產物的電子結構發生改變，PC基材的密度改變，折光指數下降。

Yong Ge等[22]研究雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)受到紫外光照射時, 基于全反射紅外(ATR)觀察到的化學降解有兩種不同的降解機理:弗利斯重排及光降解。光弗里斯是在光引發過程的主要降解,然后隨時間的延長被光氧化取代。凝膠滲透色譜結果表明隨著照射時間的延長，PC表面的相對分子質量也隨之下降；但是PC的整體相對分子質量并沒有明顯下降。該結果表面PC的光降解只是表面現象,大約發生在表面幾微米的深度。該結果同時說明了隨著光照時間延長PC會變黃但仍具有透光性，且整體的機械性能變化不大。

4.4 接觸水老化

由于PC含有水解基團(酯基)，在水或水汽的長期作用下，會產生水解反應，水解反應產生的微觀破壞會加速力學性能劣化。作為食品接觸材料的PC，接觸水老化成為其老化降解的重要因素。張増民等[23]對熱水老化后PC的分子量降解規律進行了研究。結果表明PC耐熱水老化性很差，在l00℃沸水中,分子量平均每天下降700左右。在熱水老化過程中PC大分子水解主要發生在大分子鏈的無規斷裂。

詹茂盛等[24]從表面缺陷沖擊性能等方面考察了PC在水環境中的老化行為。研究發現PC含水量隨著時間的延長而增大，最終趨于平衡；溫度越高，平衡含水量越大；時間越長或溫度越高，PC吸水試樣表面的微缺陷越多，是由于PC的水解導致平衡含水量和擴散系數的理論估算值低于實驗值。

高煒斌等[25]利用拉伸試驗、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱法(DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM),分析了PC在80℃水浴中人工老化800 h過程中的老化行為。結果表明，在熱條件下，水有利于PC的水解，在熱水環境中，PC老化主要由水解引起。DSC分析顯示，過渡區有兩個明顯的吸熱峰。隨著老化進程，FTIR吸收峰變化。SEM及力學測試都表明，PC在熱水老化后脆性提高 。

5 結束語

目前針對食品接觸材料PC老化問題的研究主要側重于老化與雙酚A的析出問題研究，以及溶液浸泡老化產生的小分子物質的遷移等。隨著食品接觸材料PC在食品領域的應用，對其老化問題的研究內容還會不斷深化，如多因素環境因子(如光、氧、熱、濕度、化學介質等)協同作用下PC的老化失效規律研究[26]；雙酚A含量與PC老化之間的關系建立；所接觸食品與PC的相互作用及其對PC老化失效的影響研究等。

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