氣相色譜質譜聯用分析云南玫瑰鮮花餅的香氣成分

(德之馨(上海)有限公司，上海 201206)

鮮花餅是以云南特有的食用玫瑰花入料的酥餅，是具有云南特色的云南經典點心代表。鮮花餅具有花香沁心、甜而不膩、養顏美容的特點，深受人們的喜歡[1]。鮮花餅也是中國四大月餅流派滇式月餅的經典代表之一。也是古代的宮廷御點。本文探索玫瑰鮮花餅香氣之謎。探索什么香氣組分帶來甜韻玫瑰花香。

本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜質譜法分析鑒定云南玫瑰鮮花餅香氣物質。利用Amdis質譜解卷積軟件識別拆分共流出色譜峰，得到更純凈的質譜圖，更利于質譜檢索。并結合保留指數校正使質譜檢索結果更為準確。

1 試驗部分

1.1 儀器與裝置

美國安捷倫6890N/5975C氣相色譜-質譜聯用儀，帶有德國Gerstel的MPS2多功能自動進樣系統(可以進行全自動固相微萃取操作)，帶FID檢測器，同時帶德國Gerstel毛細管柱分流裝置；固相微萃取萃取頭采用DVB/CAR/PDMS，65μm, 2cm(美國Supelco公司)。

1.2 樣品和標樣

樣品：購買于云南大理。

香氣化合物標準品均來自Sigma-Aldrich等主要試劑公司，少數為實驗室內部精制標樣。C6-C30正構烷混合標準物來自安譜公司。

1.3 GC/MS條件

1.3.1 色譜條件:

色譜柱：安捷倫HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛細管柱；

升溫程序： 40℃保持2 min，以5 ℃/min升至250℃，保持26 min；

載氣(He, 純度99.999%以上)流速1.9 mL/min;

進樣口溫度250℃，分流進樣，分流比1∶1;

檢測器：FID， 氫氣：30ml/min, 空氣：350ml/min, 尾吹：30ml/min N2, 溫度：270℃。

1.3.2 質譜條件:

電子轟擊(EI)離子源；電子能量70eV；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四級

桿溫度150℃。SCAN掃描范圍：29～400。

電子倍增管電壓EMV: 1306V

1.4 樣品的提取處理及分析方法

樣品的提取處理

因為樣品為固體，無法直接進樣，本文采取SPME(固相微萃取)法提取香氣香味成分。

鮮花餅的主要香氣來自玫瑰花餡料，掰開玫瑰鮮花餅，取出2g玫瑰花餡料部分于20mL頂空瓶中，置于全自動固相微萃取的進樣裝置中。平衡時間：10min, 提取溫度：60度， 提取時間：40min，解析溫度：250度，解析時間1min。萃取頭：DVB/CAR/PDMS，65μm, 2cm。

在分析樣品前，和樣品分析完全相同的條件下，用0.05%的C6-C26的正構烷標樣注射到GCMS，獲得正構烷的保留時間，用于計算保留指數。分析樣品后，用軟件計算樣品各個組分的保留指數，并和標樣的保留指數對比來，結合質譜來定性。事先也用同樣方法測定標樣的保留指數備用。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

用固相微萃取處理玫瑰鮮花餅樣品，簡單方便，靈敏度高，有利于香氣化合物的提取。

固相微萃取的萃取頭在進樣口自動經過解析后，進入GC進行分離。用一根毛細管通過分流器分流后分別進入MSD和FID。 這樣一次同時得到總離子色譜圖TIC和FID色譜圖兩個結果，方便定性和定量[2，3]。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同時得到TIC和FID的色譜圖(見圖1 TIC)：

圖 玫瑰鮮花餅香氣的總離子色譜圖(TIC)

2.2 數據處理

先用Amdis質譜數據解卷積處理質譜數據，減少本底干擾，對共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隱藏在里面的色譜峰[4]。同時用Amdis的MSL質譜數據庫和工作站的PBM(L)質譜數據庫檢索，并結合保留指數來鑒定峰[5]。所有保留指數均由標準樣品測定。極少數沒有保留指數的化合物，參照其它資料和以往的經驗，在保證良好匹配度的情況下確認。用MS定性鑒定香氣化合物，用GC-FID色譜圖的面積歸一化法來計算相對含量。

例如，月桂烯和來至萃取頭的降解硅氧烷化合物重疊在一起，delta-cadinene和萃取頭的干擾物在一起，geraniol和capronic acid重合，苯乙醇和BHT重合等，都是利用amdis來進行拆分解卷積處理。

2.3 玫瑰鮮花餅香氣成分(表1)

表1 玫瑰鮮花餅香氣成分表

續表1

續表1

續表1

續表1

(1)從上述結果來看，從玫瑰鮮花餅餡料里一共鑒定測定了約141個組分，3個尚未未確定。

(2)含量最大的幾個組分：香茅醇7.348%，香葉醇5.246%，橙花醇3.787%，苯甲醇8.001%，苯乙醇33.605%。這些化合物(苯甲醇除外)是玫瑰香氣主要貢獻[6][7]。苯乙醇是最重要的玫瑰香氣，但高達33%的比例，和天然玫瑰的組成有點不符，有人為添加的可能。

(3)葉醇和己烯醇，葉醇酯和己烯醇酯類化合物給予玫瑰的清香感。

(4) 吡嗪類，吡嗪，甲基吡嗪，二甲基吡嗪，三甲基吡嗪等來自鮮花餅的焙烤過程產生的香氣物質。

(5)熱加工出現一些化合物，例如醋嗡，2-oxo-propanol，糠醛類等化合物。

(6)許多萜烯化合物，例如蒎稀，月桂烯，檸稀，松油烯，石竹烯等。

(7)醇類化合物：香茅醇，香葉醇，橙花醇，乙醇，芳樟醇，苯乙醇，苯甲醇等。少許甲醇是天然而來。

(8)酸類化合物：己酸，庚酸，辛酸，癸酸等。

(9)醛類：異戊醛，己醛，辛醛，苯甲醛，苯乙醛，烯醛等。苯乙醛甜香味。

(10)酮類：甲基庚烯酮，薄荷酮，2-酮等。

(11)酯類： 丁酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸己酯等。

(12)酚類化合物：丁香酚，麥芽酚等。

(13)醚類化合物：玫瑰醚等，玫瑰特征香氣。

(14)抗氧化劑：BHT，BHA添加和來自油脂。鮮花餅添加抗氧化劑來起到保鮮作用。

(15)防腐劑：山梨酸。

(16)烷烴化合物：來自玫瑰和來自油脂的分解。

[1]謝形影.云南味道(二) 花香滿溢[J]. 食品與生活，2011,(8): 58-58.

[2]朱建設.紅桔油成分的MS/FID同時測定方法研究：第三屆中國全國香料香精化妝品專題學術論壇論文集，2013: 90-96.

[3]朱建設.氣相色譜質譜聯用儀一機多用的改進[j]. 分析儀器, 2014 (3): 90-94.

[4]張偉國，雷宏洲，韓天祥, 等.自動質譜退卷積定性系統(AMDIS)用于重疊農藥峰的GC/MS質譜圖退卷積處理[J]. 質譜學報，2005,26(3)：155-159.

[5]Rosaria C, Maria Rosa D F, Maria R V, et al. Reliable Identification of Terpenoids and Related Compounds by using Linear Retention Indices Interactively with Mass Spectrometry Search. Natural Product Communications. 2007, 2(4): 413-418.

[6]孫國寶. 食用調香術. 北京：化學工業出版社，2003: 54-54.

[7]孫國寶. 食用調香術. 北京：化學工業出版社，2003: 514-515.