STA 449F3型同步熱分析儀的使用和校準

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191；2.中國標準化研究院 北京100191)

1 引言

同步熱分析(Simultaneous Thermal Analysis,簡稱STA是將TG與DTA或DSC結(jié)合為一體，在同一次測量中利用同一樣品可同步得到樣品熱重與差熱信息[1]。STA 449F3是德國NETZSCH生產(chǎn)的一臺同步DSC-TG熱分析儀，廣泛應用于陶瓷、玻璃、金屬/合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領(lǐng)域，在各類科研院所尤其是高校實驗室已經(jīng)較為普及，該儀器的操作并不復雜，但是面對紛繁多樣的測試需求，為了得到良好的實驗結(jié)果，在實際使用過程中還是有諸多的測試技巧和注意事項。因此本文就STA 449F3同步熱分析為主要對象，結(jié)合基本原理和特點，介紹下該儀器測試技巧、結(jié)果分析以及校準等方面的注意事項，希望對已購置或有意購置該類儀器并且充分發(fā)揮其功用的用戶提供參考和幫助。

2 STA 449F3的基本原理及特點[2]

由于STA同時具有DSC/DTA和TG的功能，也就意味著一次測試，在表征所有與熱效應有關(guān)的物理變化和化學變化的同時，可以觀察到在程序溫度過程中樣品的質(zhì)量隨溫度或時間的變化過程。STA具有如下顯著優(yōu)點：(1)消除稱重、樣品均勻性、升溫速率一致性、氣氛壓力與流量差異等因素影響，TG與DTA/DSC曲線對應性更佳。(2)根據(jù)某一熱效應是否對應質(zhì)量變化，有助于判別該熱效應所對應的物化過程(如區(qū)分熔融峰、結(jié)晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等)；(3)實時跟蹤樣品質(zhì)量隨溫度/時間的變化，在反應溫度處知道樣品的當前實際質(zhì)量，有利于反應熱焓的準確計算。

3 熱分析實驗技巧

3.1 升溫速率

快速升溫易產(chǎn)生反應滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰(平臺)分離能力下降，對 DSC 其基線漂移較大，但能提高靈敏度；慢速升溫有利于DTA、DSC、DTG(微商熱重法)相鄰峰的分離，TG相鄰失重平臺的分離，DSC 基線漂移較小，但靈敏度下降；對于 TG 測試，過快的升溫速率有時會導致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜；對于 DSC 測試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳，一般情況選擇10K/min即可。

3.2 樣品用量

樣品量小：減小樣品內(nèi)的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實”；有利于氣體產(chǎn)物擴散，減少化學平衡中的逆向反應；相鄰峰(平臺)分離能力增強，但 DSC 靈敏度有所降低。

樣品量大：能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰(平臺)趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。

一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜(5～15 mg)，對于沒有氣體產(chǎn)物且DSC信號弱的金屬樣品，可以提高樣品量到30～50 mg，對于反應劇烈或者分解產(chǎn)物很多污染嚴重的樣品，樣品量需要減少到3mg以下，必要時只需要1mg，在不影響測試結(jié)果的同時最大限度的降低污染保護儀器。

3.3 STC的使用

STC(Sample Temperature Control)，樣品溫度控制；STC開啟模式下是利用參比溫度作為升溫控制，使樣品溫度始終與程序溫度保持一致；STC關(guān)閉模式下，使利用加熱源爐體的溫度作為升溫控制，使爐體溫度始終與程序溫度保持一致，則樣品溫度會有一定偏差

STC的優(yōu)點：溫度跟蹤性能好，使樣品溫度始終與程序溫度保持一致，樣品的升溫速率嚴格地與程序設定的升溫速率保持一致。在恒溫段，能夠使樣品溫度完全穩(wěn)定在程序所需的溫度點上。不足之處：在溫度的調(diào)整段，如溫度從室溫剛剛開始往上升的“起步段”與升溫速率發(fā)生變化的“轉(zhuǎn)折段”(快速→慢速升溫，動態(tài)→恒溫)其溫度線的線性稍差。

對于需要嚴格保證恒溫溫度的場合，如氧化誘導期測試，推薦開啟 STC。(建議：動態(tài)升溫段 STC關(guān)閉，恒溫段 STC開啟，使溫度的轉(zhuǎn)折區(qū)間有個平緩的過渡，防止溫度的過沖)；對于從室溫開始升溫，而接近室溫的溫度較低區(qū)間熱效應較為重要的測試，不建議使用 STC；對于某些爐體，若使用 STC 將樣品溫度升至儀器的極限高溫，須注意爐體溫度超過極限高溫的可能。

4 測試常見現(xiàn)象

4.1 有關(guān)DSC、DTA曲線不平的簡要說明

樣品曲線上的所謂“基線傾斜”并不是由于儀器本身基線漂移所引起的。一般樣品測得的DSC曲線其走勢均為從低溫到高溫略微向吸熱方向傾斜(弧線形漂移)，這是由于樣品本身比熱值隨溫度增大而引起的。本儀器只能對空坩堝情況下儀器本身基線進行扣除，不能修正樣品比熱變化引起的自然傾斜趨勢。

另外，在Proteus(STA 449F3配套分析軟件)中專有一項“DSC水平調(diào)整”功能，可利用數(shù)學方法(曲線旋轉(zhuǎn))將DSC曲線進行調(diào)平處理，不過原始曲線包含了樣品比熱隨溫度變化的信息，是一種自然的弧形趨勢，人為地將其調(diào)平反而顯得不自然，一般情況下不建議使用。

4.2 測試基線時，DSC曲線漂移過大的問題

如圖1，DSC曲線的漂移程度<15μV，都屬于正常范圍。如果漂移程度超出此范圍，請先檢查支架的位置是否處于爐體的正中央位置，以及支架是否被污染。如果排除這兩種因素，可以通過調(diào)節(jié)爐體前端的刻度盤進行調(diào)整，如果基線向吸熱方向漂移，可將刻度盤的數(shù)字調(diào)小；如果基線向放熱方向漂移，可將刻度盤數(shù)字調(diào)大。

圖1 STA 449F3 測試的基線

4.3 在惰性氣氛下測試金屬樣品結(jié)果出現(xiàn)增重的問題

如果惰性氣氛是N2，則高溫下部分金屬會與N2反應生成氮化物，造成TG曲線的增重，所以，測試金屬樣品可以選用Ar、He作為吹掃氣氛；在Ar氣氛下的熱重曲線仍出現(xiàn)增重，請檢查開始測試前是否經(jīng)過抽真空操作。如果沒有經(jīng)過抽真空，即使長時間通入惰性氣氛，理論上體系內(nèi)部仍會有殘存的空氣，可能在高溫造成金屬樣品的氧化。所以在測試金屬樣品前，請先對體系進行3～5次的抽真空操作。

4.4 測試中儀器面板上的質(zhì)量與軟件窗口顯示不一致

在樣品測試的初始化窗口，點擊“清零”，則天平的零位與程序的零位一致，二者在測試過程中所顯示的質(zhì)量數(shù)值是完全一致的。如果沒有點擊“清零”，程序會在開始測試的瞬間自動清零，但此時的清零只是程序上的記錄，并非對天平的清零，就會出現(xiàn)窗口顯示的質(zhì)量變化與面板顯示的數(shù)值不一致。由于測試結(jié)果以測試前輸入的質(zhì)量為準，程序記錄的是其相對質(zhì)量變化，所以，這種不一致并不影響樣品的測試結(jié)果。

4.5 大樣品量測試后天平檢測不到小樣品的質(zhì)量

在進行大樣品量的測試時，如果在初始化階段實施了“清零”，則整個體系以大樣品量的質(zhì)量為零位，在隨后進行小樣品量的測試時可能會出現(xiàn)天平檢測不到信號。請將儀器和天平全部關(guān)掉，再重新打開，天平就會初始化回原始的零位，即可正常進行小樣品量的測試。建議在測試大樣品量測試時，不要強制進行清零，只要準確輸入樣品的質(zhì)量即可，初始化后可直接開始測試。

4.6 樣品失重量與殘留量相加不等于100%

TG曲線不從100%位置失重，一般是基線扣除不干凈。樣品失重量與殘留量相加不等于100%，可能與以下原因有關(guān)：(1)樣品稱重不準確。如果樣品稱重所用天平精度與STA天平的精度差別較大，可選用STA自身的高精天平進行稱量。(2)樣品中含易揮發(fā)性物質(zhì)，則樣品開始測試前已經(jīng)開始失重，同樣會造成樣品稱量不準確的結(jié)果。在這種情況下，請使用儀器的內(nèi)部天平稱重，在樣品質(zhì)量欄輸入稍小于稱重時質(zhì)量的重量值，隨后在編完溫度程序開始測試前，觀察天平信號，當樣品持續(xù)揮發(fā)、重量到達輸入的“稍小于稱重時質(zhì)量”的數(shù)值時點擊“開始”開始測試。

4.7 TTG曲線的異常跳動(鋸齒狀或者毛刺較大)

如果遇到圖2的情況，需要考慮以下幾種因素：(1)恒溫水浴的溫度是否穩(wěn)定：通常恒溫水浴的設定溫度比室溫高2-3度。如果水浴溫度比室溫低，會造成環(huán)境中的水汽凝結(jié)在天平恒溫水槽的表面及天平內(nèi)，會影響熱重曲線的穩(wěn)定性。同時有可能會使電路短路，損壞儀器。(2)電源是否穩(wěn)定：當電源不穩(wěn)定，波動較大或有受其他大功率設備干擾時會導致熱重曲線不穩(wěn)定，出現(xiàn)毛刺以及抖動現(xiàn)象。更有甚者在實驗過程中出現(xiàn)通訊中斷現(xiàn)象(Communication Lost！)(3)氣流是否穩(wěn)定：當氣流不穩(wěn)定時，也會造成熱重曲線的抖動。(4)氣體的出口直接與房間大氣連接，當房間內(nèi)的氣壓發(fā)生變化時也會影響熱重曲線。可以在爐子出口接一段管子到一大容器中(起緩沖作用)，然后在接一個細管子排出，可以減輕房間內(nèi)氣壓變化對熱重曲線的影響。如圖3所示。(5)是否有樣品掉入天平室內(nèi)或天平是否受污染：當有樣品掉入天平室會造成天平稱量不穩(wěn)定，需要清洗天平。

不要對著天平吹或吸，也不要拿鑷子去取，這樣有可能會損壞天平。

圖2 鋸齒狀(毛刺較大)的TG圖譜

圖3 緩沖環(huán)境氣壓對熱重曲線的影響的操作示意圖

(6)爐體出氣口堵塞：如果經(jīng)常測高分子的樣品尤其是分解測試，往往會造成嚴重污染，日積月累就會造成堵塞，堵塞后，在加熱過程中氣體的膨脹造成爐子壓力增加，會使天平室的保護閥門打開，導致熱重曲線的跳躍。因此建議日常測試做到：每次測完一批污染樣品后都要用空氣氣氛進行爐體清理；對于不得不測試的污染樣品，盡量降低樣品量到1～3 mg來降低污染；定期排查尾氣通道的濾芯，定期對爐體頂部排氣口進行拆卸、疏通，必要時各零部件需要在丙酮或酒精等有機溶劑內(nèi)進行超聲清洗。

5 儀器校準

5.1 為什么需要做校正

STA 449F3在升溫過程中，可以觀察到由于浮力效應(阿基米德原理)產(chǎn)生對熱重曲線的影響(見圖4)。不同氣氛，不同升溫速率，不同氣體流量以及爐子是否完全冷卻，所得到的TG曲線將是不一樣的。不同的樣品支架以及不同的樣品坩堝所產(chǎn)生的浮力效應大小也不一樣。所以需要做一條空白基線來校正(扣除)。

5.2 利用Pt-Rh(鉑-銠)坩鍋進行溫度和靈敏度的校準

如果STA配備有無機標準樣品，可直接用Pt-Rh坩鍋進行標樣熔點的測試，然后通過程序的溫度、靈敏度校正計算，獲得Pt-Rh坩鍋的溫度、靈敏度校正文件。

如果STA配備的是金屬標準樣品，可使用Al2O3坩鍋進行標樣的熔點測試，然后通過換算系數(shù)獲得Pt-Rh坩鍋的測試值。具體方法為：將Al2O3坩鍋測得的金屬標樣的熔點值減去1.2℃即為Pt-Rh坩鍋所測的溫度值；將Al2O3坩鍋測得的金屬標樣的峰面積值乘以1.2%即為Pt-Rh坩鍋所測的峰面積值，然后通過計算，獲得Pt-Rh坩鍋的溫度、靈敏度校正文件。

圖4 典型的浮力效應

比熱法進行靈敏度的校正：利用Pt-Rh坩鍋和藍寶石標準樣品，按照測試比熱的方法，獲得藍寶石標樣的DSC曲線。通過程序‘靈敏度校正’菜單中選擇‘從比熱’，即可獲得比熱法測得的靈敏度校正文件。

6 結(jié)束語

面對科學研究領(lǐng)域的快速發(fā)展，充分全面了解儀器，做好儀器的維護與保養(yǎng)工作的同時不斷提高分析測試技術(shù)，延長設備使用壽命和充分發(fā)揮設備功用顯得十分重要。本文依據(jù)自身的實際經(jīng)驗，對該類儀器各方面進行了充分細致的介紹，為實驗教學工作和科研工作提供參考和幫助，也希望更多的工作者能夠不斷地總結(jié)經(jīng)驗并加強交流，為設備的使用和維護提供更加有力地保障，為科研事業(yè)提供堅實的后盾。

[1]蔡燕燕，戴燕，譚衛(wèi)紅.同步熱分析聯(lián)用儀器的特點和維護[A].中國化學會第十六屆化學熱力學和熱分析學術(shù)會議論文集[C]. 2012:15-16.

[2]袁澤紅，許青. STA 449F3型同步熱分析儀的維護和購置[J]. 分析儀器，2011, (6): 83-86.