己烷中微量水含量測定結(jié)果偏大因素探討

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(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

己烷作為乙烯廠的化工原材料，在聚乙烯裝置生產(chǎn)過程中被用做催化劑的溶劑，如果己烷中的微量水含量超標，就會直接降低催化劑的活性，使反應(yīng)效率降低，影響產(chǎn)品的性能[1]。在生產(chǎn)過程中己烷水含量要求小于10μg/g，文中對測定過程中分析結(jié)果偏大因素進行了探討[2]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

KF 831微量水測定儀，瑞士萬通公司生產(chǎn)；卡爾費休試劑，德國Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)；微量注射器：0.5μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；玻璃注射器：2mL、5mL，上海醫(yī)療器械(集團)有限公司生產(chǎn)；塑料注射器：2mL、5mL，江西喬明醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗步驟

啟動儀器到正常分析狀態(tài)，按下“start”鍵進行儀器校準，用微量注射器注入0.25μL蒸餾水，進樣量輸入“1”，待儀器出結(jié)果后，看結(jié)果是否在250±12.5μL，若結(jié)果在此范圍之內(nèi)，則說明儀器工作正常。 進行己烷試樣的測定，抽取約2mL己烷試樣于注射器中，將針頭用橡膠墊密封，用天平先稱量帶有己烷試樣的注射器的質(zhì)量，然后將天平歸零，將試樣注入儀器內(nèi)，注完后將橡膠墊和注射器一起進行稱重，根據(jù)減量法得出試樣質(zhì)量，并將試樣質(zhì)量輸入，最后儀器顯示的值即為己烷試樣中的水含量[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微水儀狀態(tài)的影響

在用KF 831微量水測定儀，主要由指示電極、無隔膜再生電極、干燥管、密封墊和滴定池組成。指示電極和無隔膜再生電極均為Pt電極，滴定池內(nèi)裝入卡爾費休試劑，因此，Pt電極的清潔程度、卡爾費休試劑是否失效、儀器密封性決定微水儀的狀態(tài)是否良好。

調(diào)整方法如下：

(1)微水儀中電解液不允許渾濁，如發(fā)現(xiàn)渾濁，則將攪拌停下來，看電解液上部是否有油層，油層較厚時必須將油抽掉，如果抽油后仍然渾濁，則立即更換新的電解液；

(2)微水儀狀態(tài)必須保持穩(wěn)定，分析時要求每個樣品進樣前漂移值≤10μg/min，否則分析結(jié)果失真；

(3)電解液顏色發(fā)紅或漂移值不穩(wěn)定時，必須及時更換電解液；

(4)檢查微水儀一切正常后進行標定，進0.25μL蒸餾水,顯示結(jié)果應(yīng)在250±12.5ug范圍內(nèi)為合格，表明微水儀狀態(tài)正常，可以進行樣品測定。

微水儀長時間使用后，必須對無隔膜再生電極的Pt網(wǎng)用濃硝酸進行清洗，滴定池也必須進行徹底的清洗和干燥后，再進行使用。

2.2 取樣置換、密封的影響

在進行己烷中微水測定時，取樣環(huán)節(jié)至關(guān)重要，水含量測定結(jié)果偏大和重復(fù)性不好的原因是取樣瓶的密封性差，取樣時空氣進入，導(dǎo)致結(jié)果偏大。

所使用的取樣瓶為圖1左為雙頸取樣瓶，此取樣瓶有兩個口，用乳膠管相連，此取樣瓶的優(yōu)點是操作簡便，不容易爆裂，進行水含量分析時抽取試樣也比較快捷。缺點是乳膠管極易老化破裂，導(dǎo)致空氣中的水分進入。

圖1 雙頸取樣瓶和耐壓取樣瓶

針對雙頸取樣瓶密封性不好的特點，對其進行了更換，換成密封性更好的耐壓取樣瓶，見圖1右。耐壓取樣瓶優(yōu)點是取樣瓶密封性好，取樣分析時空氣很難進入，對試樣影響程度很小，而且取樣瓶體積大，取得的試樣量多。

將取樣瓶更換為耐壓瓶后，在其他各項操作條件都不變的情況下，測得的己烷中水含量明顯改觀。用雙頸取樣瓶和耐壓取樣瓶取得同一己烷樣品，在其他操作條件一致的情況下，所得結(jié)果卻有較大差異。

耐壓瓶取得樣品所得結(jié)果明顯好于雙頸取樣瓶所得結(jié)果。因此，在取樣環(huán)節(jié)保證樣品置換充分并且密封完好至關(guān)重要，取樣置換、密封的影響對己烷中微水含量結(jié)果影響較大，是造成其結(jié)果偏大的主要原因(表1)。

表1 使用不同取樣瓶取樣時所測得的己烷中的水含量 μg/g

2.3 進樣器密封性的影響

樣品進樣使用的注射器是玻璃注射器，玻璃注射器空筒和活塞之間縫隙較大，對微水含量的測定帶來很大的影響。

玻璃注射器，雖然在分析前注射器在烘箱內(nèi)進行烘干，但在使用時，空氣很容易從注射器后部進入，造成測得結(jié)果偏大，而且，在日常分析過程中可以發(fā)現(xiàn)，用玻璃注射器測定完第一個結(jié)果后，如果不進行更換，則往后測得的結(jié)果會越來越大，這一情況說明玻璃注射器的密封性不好，空氣中水分很容易進入到注射器內(nèi)的待測液體，從而使結(jié)果偏大。

針對這一情況，對進樣器進行更換，將玻璃注射器更換為密封性更好的塑料注射器，塑料注射器活塞桿頂端有一塊黑色的密封墊，此密封墊可以有效防止空氣從注射器后部進入影響所抽取的液體。

在更換進樣器為塑料注射器后，其他各項操作條件不變的情況下，發(fā)現(xiàn)所測得的己烷中水含量結(jié)果有了更大的改變。對同一己烷樣品，在其他操作條件一致的情況下，使用兩種不同的進樣器所得結(jié)果卻有較大差異(表2)。

表2 使用不同進樣器時所測得的樣品中的水含量 μg/g

塑料注射器所得結(jié)果明顯好于玻璃注射器所得結(jié)果。因此，在進行分析時也要對樣品進行充分的密封，最大限度的降低空氣中水分的干擾。進樣器密封性的好壞對輕質(zhì)油微水含量結(jié)果影響較大，也是造成其結(jié)果偏大的主要原因。

2.4 樣品量的影響

在微量分析檢驗工作中，樣品量越大，則其代表性越強。在保證分析結(jié)果準確的前提下，應(yīng)保證較大的樣品量非常重要。當樣品中水含量較小時，則必須加大進樣量，這是因為微水儀本身也有一定的誤差，如果測定結(jié)果很小，則儀器所帶來的誤差會加大，因此必須保證注入的樣品量足夠多，來降低儀器本身所造成的誤差。當樣品中水含量較大時，樣品中的水一方面和電解液反應(yīng)的時間延長，使儀器穩(wěn)定下來的時間也延長，另一方面，水含量越大，則消耗的電解液的量也越大，電解液失效越快，儀器也越不穩(wěn)定。由此可見，控制合適的進樣量同樣重要。樣品水含量在0～10μg/g,吸取樣品的量在2～5mL之間，最好是在4mL以上，樣品水含量在10～100μg/g,吸取樣品的量在1～2mL之間(表3)。

表3 同一樣品在不同進樣量時所得結(jié)果 μg/g

通過表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，進樣量大小對己烷中微水含量結(jié)果有一定程度的影響，進樣量越大，分析結(jié)果越準確，在日常分析中進樣量大，不僅分析結(jié)果更準確而且結(jié)果平行性也更好，測得數(shù)據(jù)也更接近裝置在線儀表測得數(shù)據(jù)。

2.5 分析時進樣密封性對結(jié)果的影響

在用進樣器進行樣品抽取時，由于耐壓瓶的密封性好，如果直接用注射器抽取瓶內(nèi)樣品時，會使瓶內(nèi)壓力逐漸降低，所產(chǎn)生的壓力差使一部分空氣從注射器尾部進入注射器中，從而會使所測得的樣品水含量的結(jié)果偏大。為了解決這一問題，可以將一個小的針頭插入耐壓瓶中，在抽取樣品時，空氣可以進入瓶中，從而保持內(nèi)外壓力平衡，避免空氣從注射器尾部進入注射器而使測得的結(jié)果偏大(圖2)。

從表4數(shù)據(jù)可知，如果在抽取樣品時，瓶內(nèi)外壓力不平衡，很容易造成空氣從注射器尾部進入注射器內(nèi)，形成氣泡，從而使測得樣品水含量偏大失真。在耐壓瓶瓶塞處插入小針頭以后，耐壓瓶內(nèi)外壓力平衡，注射器抽取的樣品沒有受到空氣中水分的干擾，因此結(jié)果更加準確和真實。

圖2 改進后的抽取樣品方式

3 結(jié)論

己烷中微水含量測定時，由于水含量是極微量的，受外界空氣中水分影響較大，在取樣和分析環(huán)節(jié)必須保證己烷試樣不受或者少受空氣中水分的影響。將取樣器和進樣器都進行更換以后，在取樣和分析環(huán)節(jié)試樣的密封性大大提高，從而使最終測得結(jié)果更加準確，因此，在實驗過程中，保證試樣的密封性良好是決定輕質(zhì)油微水含量測定是否準確的最關(guān)鍵因素。

[1]姚小紅.張滌.曹常軍，等,提高己烷、溶劑油中微量水測定的準確性.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006(5).

[2]段微微.郭靖.周慧蕾，等.卡爾費休法測定己烷中微量水分.遼寧化工，2012(3).

[3]SH/T 0246-1992. 輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法(電量法)