紅外/熱導法檢測C-103中氧氮含量

(西部金屬材料股份有限公司，西安 710016)

鈮是灰白色金屬，原子序數41，屬周期系ⅤB族。鈮與具有熔點高、密度小、塑韌性和焊接性能好、比強度高等突出的優點，是更高溫度使用的新型航空航天結構件的備選材料[1]。

鈮鉿合金具有良好的高溫力學性能和可加工性，化學性質穩定，有望替代鎳基和鈷基高溫合金用于超高速飛機發動機的重要部件，應用前景廣闊[2，3]。C-103鈮鉿合金是美國TWCA公司開發的一種新型鈮合金，含有89%的鈮、10%的鉿和1%的鈦，焊接性能和成形性能優于其它鈮合金，能夠滿足運轉溫度為1480℃的火箭發動機部件的需要，是航空航天推進系統的新一代合金，適用于制造液體火箭發動機噴管延伸段、軌道機動發動機和高塑性姿態控制發動機輻射冷卻推力室等部件[4-8]。

氧和氮是C-103鈮鉿合金中的主要非金屬雜質，主要以固溶態或化合態存在，易使金屬抗沖擊抗疲勞性能降低[9]，對C-103鈮鉿合金的性能有較大影響，因此，需要準確測定C-103中的氧、氮含量。目前，金屬中氧的測定普遍采用惰氣熔融紅外法，氮含量的測定普遍采用惰氣熔融熱導法[10-19]。本文采用惰氣熔融紅外/熱導法建立了鉿中氧、氮同時測定的方法，該方法操作簡便、試樣用量少、檢測速度快、檢測結果準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氧氮分析儀：美國LECO公司ON736氧氮分析儀，由脈沖加熱系統、紅外/熱導檢測系統、分析天平和計算機系統組成，使用高純氦氣為載氣，試樣包裹在鎳助熔劑中，經落樣器掉入已脫氣的熾熱石墨坩堝中。試樣中的的氧被石墨還原成CO，經灼熱CuO試劑轉化成CO2，隨同氦氣進入紅外檢測器中進行檢測，與標準物質比對，得出氧含量；氮以N2形式釋放，隨同氦氣進入熱導檢測器檢測，與標準物質比對，得出氮含量。

標準物質：LECO501-653鈦標準物質，氧含量：0.053%±0.003%，氮含量0.008%±0.002%。助熔劑：高純鎳籃，w(O)≤0.0005%，w(N)≤0.0001%。

鎳籃酸洗溶液：配比為25mL濃硝酸+75mL冰乙酸+2mL濃鹽酸。

石墨坩堝：光譜純石墨套坩堝、光譜純石墨標準坩堝、光譜純石墨高溫坩堝。

載氣：氦氣，純度為99.995%。

丙酮：分析純。

試樣：表面潔凈，直徑3mm的均勻C-103鈮鉿合金絲。

1.2 試驗方法

儀器開機預熱2小時，至各項參數穩定后，平行測定3～5次空白值，進行空白校正。然后平行測定501-653和501-657標準物質3次，進行儀器校準。

將裝有C-103試樣的鎳籃置于落樣器中，通過落樣器掉入熾熱石墨坩堝中，儀器自動檢測并顯示氧、氮含量。

1.3 試樣處理

將C-103鈮鉿合金絲試樣加工成適用規格，用丙酮清洗，晾干備用。

2 結果與討論

2.1 鎳籃助熔劑的處理

C-103鈮鉿合金熔點高，熔融狀態與碳的親和較差，為保證試樣中氧、氮完全釋放，需加入助熔劑。鎳籃是金屬材料中氧、氮檢測的常用助熔劑，但其表面會有不均勻的輕微氧化和污染導致空白值不穩定，會對試樣氧、氮含量檢測造成較大影響，因此須對鎳籃進行預處理。將鎳籃置于盛有鎳酸洗溶液的燒杯中60s，取出后使用大量流水沖洗，然后用丙酮清洗3次后浸于丙酮中，使用前取出風干。使用光譜純石墨套坩堝，選擇分析功率5000W，對未處理和已處理的鎳籃進行空白值檢測，數據見表1。由表1可以看出，鎳籃處理后，氧、氮空白值低且穩定。

表1 鎳籃處理前后氧、氮含量空白值

2.2 石墨坩堝實驗

石墨坩堝是C-103鈮鉿合金中的氧、氮含量檢測的還原劑，常見的氣體分析用石墨坩堝有套坩堝、標準坩堝和高危坩堝。使用這3種坩堝，對C-103鈮鉿合金試樣中的氧、氮進行檢測，結果見表2。由表2可以看出，使用這3種套坩堝，氧含量檢測值均穩定，使用標準坩堝和高溫坩堝，氮檢測值不穩定。套坩堝的保溫效果好，內坩堝溫度穩定，氮元素檢測結果穩定；標準坩堝溫度不夠穩定，氮元素釋放曲線有波動，檢測值不穩定；高溫坩堝局部有熔蝕，氮檢測結果不穩定。

表2 不同石墨坩堝C-103試樣氧氮含量檢測值

2.3 檢出限和定量下限

鎳籃處理后，由表1數據可以得出，氧、氮空白值的重復n(n=7)次測定結果。按照以下公式計算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：

MDL：方法檢出限；

n：樣品的平行測定次數；

T：自由度尾n-1，置信度尾99%時的t分布；

S：n次平行測定的標準偏差。

經計算，氧的檢出限為0.9μg/g，氮含量的檢出限為0.3μg/g，以檢出限的4倍作為定量下限，C-103鈮鉿合金氧、氮含量的定量下限分別為3.6μg/g和1.2μg/g，滿足產品要求。

2.4 分析功率和最短積分時間

石墨坩堝的溫度的高低直接影響到熔體的流動性和氧、氮的釋放，而坩堝的溫度取決于儀器的分析功率，因此，選擇最優的分析功率非常重要。本實驗選擇4000W～5500W遞增的分析功率對C-103鈮鉿合金試樣氧、氮含量進行檢測，結果見表3。

表3 不同分析功率氧、氮含量的檢測值

結果表明，分析功率從4000W到5500W，氧含量檢測結果無明顯變化；分析功率從4000W到4800W，氮含量檢測結果逐漸升高；4800W到5500W，氮檢測結果穩定；即在4800W到5500W的分析功率下，C-103試樣氧、氮含量的檢測結果均穩定。由于高功率會增加儀器的能耗和部件的損耗，本實驗選擇分析功率為5000W。選擇6000W的脫氣功率，使石墨坩堝脫氣完全。根據ON736氧氮分析儀積分圖顯示，積分時間25s后，氧的信號值回歸于基線并穩定，積分時間45s后，氮的信號值回歸基線，因此，本實驗選擇最短分析時間為55s。

2.5 試樣質量

C-103試樣與鎳籃助熔劑不同的質量配比會影響到熔體的流動性和氧氮元素的釋放，對檢測結果由較大影響。本實驗選擇從0.05g到0.20g的試樣質量，檢測氧、氮含量，檢測結果見圖1。由圖1可以看出，當試樣質量大于0.15g時，由于C-103試樣與鎳籃的熔點和熔體流動情況不同，試樣質量過大時，試樣與石墨坩堝的接觸不夠充分，氧、氮釋放不完全，檢測值降低。本實驗選擇試樣質量為0.10g。

圖1 不同試樣質量氧和氮的檢測值

2.6 精密度實驗

稱取0.100g C-103試樣，分析功率為5000W，重復性條件下檢測氧、氮含量11次，所得結果見表4。由表4可以看出氧的RSD為3.36%，氮的RSD為6.86%，本方法精密度良好。

表4 精密度實驗

2.7 加標回收實驗

準確稱取鈦標準物質LECO 501-653和C-103試樣0.1000g各5份，試樣與標準物質各取一份放于鎳籃中，然后置于落樣器中，進行加標回收實驗，檢測結果見表5。由表5可以看出，氧的加標回收率為95.5%～106.0%，氮的加標回收率為92.5%～107.5%，回收率良好。

表5 加標回收實驗

3 結論

實驗確定了C-103鈮鉿合金試樣中氧、氮含量檢測的助熔劑處理方法、石墨坩堝類型、檢出限、測定下限、分析功率、試樣質量。通過重復性和加標回收實驗，驗證了實驗方法的精密度和準確度。該方法能夠準確檢測C-103鈮鉿合金試樣中氧、氮含量。

[1]鄭欣,白潤,蔡曉梅,等.新型鈮合金研究進展[J].中國材料進展, 2014(z1):586-594.

[2]呂艷紅,吳子健,張啟富.鈮合金抗高溫氧化涂層研究現狀及發展趨勢[J].熱噴涂技術,2015,7(1):11-17.

[3]蔡圳陽.鈮合金硅化物及其改性涂層的制備與研究[D].中南大學,2012.

[4]楊尚磊,樓松年,薛小懷,等.BT5-1鈦合金與C-103鈮合金的真空電子束焊接工藝研究[J].熱加工工藝, 2005(2):35-36.

[5]張德堯.C-103鈮合金的性能[J].稀有金屬材料與工程,1979(3):44-57.

[6]陳海君,劉序英,葉祥,等.鈮及鈮合金的表面防護技術[J].江西化工, 2013(3):1-5.

[7]潘兆義,蔡剛,宋國新.鈮鉿合金推力室身部表面高溫防護涂層的工藝技術研究[J].火箭推進, 2016,42(4):68-73.

[8]楊曉維,王飛,李高林,等.航天用NbHf10-1合金錠擠壓工藝研究[J].稀有金屬與硬質金,2015(3):44-45.

[9]仇晰暉.金屬中氣體元素對材料性能的影響及檢測方法[J].科技致富向導,2013(14):344-344.

[10]李婷,徐開群.紅外-熱導聯合法測定煤中碳氫氮含量的原理解析[J].煤質技術,2012(1):25-28.

[11]劉偉,劉文,韓守禮,等.脈沖紅外和熱導檢測法測定釕粉和釕靶中氧、氮含量[J].貴金屬,2013(4):53-56.

[12]翟可新,王勇,劉元清,等.惰性氣體熔融-熱導/紅外法同時測定鈦合金中氧氮氫[J].冶金分析,2015,35(2):27-30.

[13]石新層,周愷,楊軍紅.惰氣熔融-紅外熱導法同時測定鈮鈦合金中氧和氮[J].冶金分析,2010,30(12):30-32.

[14]王寬,周愷,李波,等.惰氣熔融-紅外/熱導法同時測定鋯合金中氧和氮[J].冶金分析,2017,37(1):81-84.

[15]何云祥,喻生潔,孟德軍.惰性氣體熔融-紅外/熱導法同時測定海綿鈦中氧、氮、氫量[J].金川科技,2012(1):24-27.

[16]劉偉,王應進,蔡文云,等.脈沖紅外和熱導檢測法測定銀銅合金中氧、氮含量[J].貴金屬,2011,32(1):44-47.

[17]王松.紅外吸收-熱導法測定金屬鉻中的氧、氮含量[J].大型鑄鍛件,2013(5):42-44.

[18]曾志平,盧啟余,谷娟平,等.關于脈沖紅外和熱導檢測法測定銀銅合金中氧及氮含量的探討[J].低碳世界,2014(8):105-106.

[19]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.GB/T15076.14-2008鉭鈮化學分析方法氧量的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.