原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法測定地表水中砷、銻對比分析

(北京市環境保護監測中心，北京 100048)

1 引言

隨著工業的不斷發展，水污染問題日益突出，嚴重危害人體健康， 水中的有害金屬元素不但能通過直接飲用造成慢性中毒，更能通過食物鏈的放大作用，使濃度大幅度的增加，對生命安全造成威脅[1-3]。砷、銻等重金屬都是嚴重危害人體健康的有害物質，人體長期攝取吸收這些有害物質將會對人體健康造成嚴重危害。鑒于金屬污染對環境和人體健康的危害，發展快速、準確的檢測方法具有重要的意義。

原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法是近年來發展起來的比較成熟的分析技術方法，具有簡便、準確、靈敏度高、干擾少等優點[4，5]，但兩種測量方法原理不同，檢出限略有差異，同時原子熒光法僅能對單一元素進行測量，無法實現多種元素的同時分析，而電感耦合等離子體質譜法可同時對多種元素進行檢測，因此本實驗將這兩種方法進行對比，比較兩種方法測定地表水時數據之間是否存在一定的差異，以期在環境檢測和環境保護中的研究提供可靠試驗數據。

2 試驗

2.1 主要儀器與試劑

7700X-MS：美國安捷倫科技有限公司；ADF-9560原子熒光光度計：北京科創海光儀器有限公司；Milli-Q 純水機：法國默克密理博公司；MARS5 高壓密閉微波消解儀：美國CEM公司。

苯硝酸(優級純)；鹽酸(優級純)；硫脲(優級純)；抗壞血酸(分析純)；硼氫化鉀(分析純)；砷、硒和鉍單元素溶液標準物質(1000 μg /mL) : 中國計量科學研究院； 銻單元素溶液標準物質(500 μg/mL) : 中國計量科學研究院。

2.2 實驗條件

預熱后確定儀器最佳工作狀態,參考工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

載流(流動相)為5 %(體積分數)鹽酸；還原劑為1.5 %(質量分數)硼氫化鉀0.5 %(質量分數)氫氧化鉀。

開機預熱后,用調諧液將儀器調到最佳工作狀態，參考工作條件見表2。

表2 電感耦合等離子體質譜儀工作條件

本實驗以He 作為碰撞氣，由蠕動泵在線引入內標溶液，利用Ge 校正As，利用Rh 校正Sb。

2.3 標準曲線的制備

2.3.1 原子熒光標準曲線的制備。

將砷和銻標準貯備溶液分別逐級稀釋成濃度為100 μg/L的標準使用溶液，分別吸取100 μg/L的砷和銻標準使用溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，依次加入5 mL鹽酸和20 mL硫脲抗壞血酸溶液，用去離子水定容，配成含量為10.00 μg/L的標準溶液，放置30 min后測定熒光強度。采用自動配標方法。

注：硫脲和抗壞血酸溶液，稱取硫脲和抗壞血酸各5 g，用100 mL水溶解，混勻，測定當日配置。

2.3.2 電感耦合等離子體質譜法標準曲線的制備

將砷、銻標準貯備溶液逐級稀釋成濃度為100 μg/L的砷標準使用溶液，分別吸取100 μg/L的砷、銻標準使用溶液0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入2 mL HNO3后用去離子水定容，配成含量為0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/L的標準系列，測定其強度。

2.4 樣品的制備

2.4.1 原子熒光法

量取25.0 mL樣品或于消解罐中，加入3 mL濃硝酸和1mL濃鹽酸，在170oC溫度下微波消解10 min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至50 mL容量瓶中，加入2 mL 濃鹽酸，用去離子水定容至刻度，搖勻。

取5 mL樣品于10 mL比色管中加入2 mL硫脲抗壞血酸溶液，用5 %鹽酸(體積比)定容至10mL，放置30 min后測定熒光強度。

2.4.2 電感耦合等離子體質譜法

量取25.0 mL樣品或于消解罐中，加入3mL濃硝酸和1 mL濃鹽酸，在170oC溫度下微波消解10 min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至50 mL容量瓶中用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。

3 結果與討論

3.1 標準曲線

按照標準曲線的制備方法配置標準溶液，標準曲線的具體數據見表3、表4。

表3 原子熒光標準曲線

表4 電感耦合等離子體質譜標準曲線

3.2 檢出限

根據HJ168-2010計算方法，按照樣品制備的方法制備7份空白樣品，對7份空白樣進行測定，計算7次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限。

如表5所示，原子熒光法與電感耦合等離子體法的檢出限略有差別，差別不大，均低于《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光 HJ 694-2014》和《水質 65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法 HJ 700-2014》中的檢出限。且滿足地表水和地下水對以上2種元素的標準限值要求。

表5 原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法檢出限

3.3 精密度與準確度

為了進一步對比儀器的精密度與準確度對環保部標準樣品研究所砷(As 200431)、銻(Sb 204970)標準樣品進行測試，結果見表6。結果表明原子熒光法和電感耦合等離子質譜法的測定結果均在不確定度范圍內，相對誤差在-2.62%～0.87%范圍內。相對標準偏差1.09%～2.53%范圍內。

表6 精密度和準確度

根據化學計量學統計學利用F檢驗比較不同條件下測量的兩組數據是否具有相同的精密度，由公式(1)分別計算測定兩種方法測定砷、銻的F值為3.45、1.27，若給定顯著水平α = 0.05布臨界值表得F0. 05( 6，6) =4.28，則砷、銻的 F 均小于F0. 05( 6，6) 。因此，可以認為這兩種測定方法具有相同的精密度。

(1)

為了比較兩種方法的差異，進行 t 檢驗利用公式(2)計算種方法在測定砷、硒、銻、鉍四種的 t 值分別為，2.08、1.94、，若給定顯著水平α = 0.05布臨界值表得 t0. 05(12) =2.179，則砷、銻的∣t∣均小于t0. 05(12) 。因此，可以認為這兩種方法測定的結果沒有顯著性差異。

(2)

3.4 實際樣品加標

為了驗證兩種測定方法的準確度，對3個表水樣品進行加標回收試驗。在樣品中加標2 μg/L經過樣品的前處理后，進行3次平行測定，計算加標回收率。加標回收率結果見表7。其中原子熒光法測定砷的加標回收率范圍分為砷94.1～95.9 %、銻的加標回收率范圍為96.9～104.1 %。電感耦合等離子體質譜法測定砷的加標回收率范圍為103.2～07.4 %、 銻的加標回收率范圍為95.8～100.7 %。兩種方法均能滿足地表水的檢測要求。

表7 加標回收率

3 結論

原子熒光法和電感耦合等離子體質譜法的標準曲線線性良好，相關系數在0.9995～1.0000，原子熒光法測定砷、銻的檢出限分別為：0.01 μg//L、0.02μg//L。電感耦合等離子體質譜法測定砷、銻的檢出限分別為：0.004 μg//L、0.01 μg//L。兩種方法的檢出限沒有顯著性差異，都能滿足地表水的監測要求。通過對標準溶液的7次平行測定，兩種方法的精密度和準確度并無明顯的差異。原子熒光法測定砷的加標回收率范圍分為94.1～95.9 %、銻的加標回收率范圍為96.9～104.1 %。電感耦合等離子體質譜法測定砷的加標回收率范圍為103.2～107.4 %、銻的加標回收率范圍為95.8～100.7 %。電感耦合等離子體質譜法在檢測砷、硒、銻、鉍這幾種元素的同時還可以進行多元素的分析， 并且儀器性能更穩定，對于單一元素檢測原子熒光更具有價格優勢。

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