ZO系列氧化鋯氧分析儀存在問題分析及技改方案

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

ZO系列氧化鋯氧分析儀自20世紀80年代開始在國內應用于工業氧量分析以來，已廣泛應用于石油化工、冶金、電力、輕工等行業。氧分析儀通過連續、實時、動態測定工業鍋爐燃燒過程中排放氣體中的氧含量，可有效地幫助控制燃料在最佳燃燒比附近燃燒，提高燃燒效率，同時可大大降低煙氣中SO2、NOx的排放量，實現工業鍋爐的節能減排，也為企業帶來可觀的經濟效益和環境效益。

2 ZO系列氧化鋯氧分析儀的結構及測量原理

2.1 氧化鋯氧分析儀結構

氧化鋯氧分析儀主要由探頭和變送器兩大部分組成。

探頭的作用是輸出被測氧量所對應的電勢信號值，探頭中包含了氧分析儀的心臟部件-氧化鋯鋯頭,以及過濾器、K型熱電偶、加熱爐、標氣管及引線。其結構如圖1所示。

圖1 探頭結構示意圖1-過濾器；2-氧化鋯鋯頭；3-加熱爐；4-不銹鋼外殼；5-信號引線；6-標氣管；7-元件法蘭；8-熱電偶；9-法蘭；10-接線盒

探頭各主要部件的作用:氧化鋯鋯頭是探頭的核心部件,由它產生氧濃差電勢信號；過濾器的主要作用是過濾煙氣中的粉塵,防止污染氧化鋯元件電極；加熱爐由爐絲、爐管和保護陶管組成，為氧化鋯元件提供合適的工作溫度；熱電偶用來檢測氧化鋯元件部位的溫度，與加熱爐配合實現氧化鋯元件的恒溫控制。

變送器主要由主電路板、操作顯示面板、接線端子和機箱等組成。變送器有兩大主要功能:一是穩定控制探頭的工作溫度；二是將探頭輸入的電勢信號轉換為對應的氧量值,并將氧量值轉化為對應的電流輸出。其原理如圖2所示。

圖2 變送器電路原理框圖

2.2 氧化鋯氧分析儀測量原理

氧化鋯氧分析儀是利用濃差電池的原理測定各種氣體中氧氣含量的電化學測試儀器。

測量原理為：當用ZrO2-Y2O3材料做成氧敏感元件，Pt作電極，且在元件兩極表面氧分壓不等的情況下，該元件便構成一個如圖3所示的氧濃差電池：

PO2，Pt | ZrO2-Y2O3| Pt，Po2

圖3 氧濃差電池示意圖

發生如下電極反應:

正極：O2+ 4e → 2O2-

負極：2O2-+4e → O2

總電池反應：O2(正極)→O2(負極)

并產生電池電動勢(以下簡稱池電勢)，池電勢與氧分壓之間的關系符合Nernst方程：

式中E為池電勢，T為電池工作溫度，Po2、Po2＇分別為電池正負極表面氧分壓，n為電極反應過程中電子得失數，n=4，R、F均為常數，假如正極表面通以已知氧分壓的氣體，則可以根據池電池大小，由上式求出負極邊待測氣體中氧分壓大小。

應用該原理，氧分析儀通過測量鍋爐尾部煙道中氧含量，并配合鍋爐控制系統，調整鍋爐合理的空氣和燃料的比例A/F(簡稱空燃比)，達到優化燃燒、節約能源、控制排放和保護環境的目的[1,2]。

3 ZO系列氧化鋯氧分析儀存在的問題及分析

3.1 氧量指示值偏高

(1)探頭安裝點附近有漏氣現象，包括氧化鋯元件漏，元件密封圈漏，安裝法蘭漏,標氣堵頭漏，信號引線漏，鍋爐本身漏風；

(2)氧分析儀儀器長期未校準，本底電勢增大。

3.2 氧量指示值偏低

(1)煙氣中可燃氣體含量較大，CmHn、H2、CO、NH3等可燃組分在高溫下進行燃燒反應而耗氧，導致儀表氧量偏低；

(2)探頭過濾器堵塞，氣體流動阻力增大，影響被測氣體中氧分子的擴散速度，造成測氧值偏低；

(3)安裝點選在死角，實際氧量很小。

3.3 氧含量指示值變化緩慢

(1)探頭集灰嚴重，氣體流通不暢，造成響應緩慢；

(2)探頭老化，氧化鋯元件長時間在高溫下導致電極,氧化鋯基體老化，造成通標氣響應慢，測量電阻增大，探頭本底電勢較大；

(3)探頭安裝在渦流或者煙氣流動性不好的死角。

3.4 氧量指示值大幅度跳動

(1)氧化鋯元件鉑金引線與引線接觸不好，電極引線斷開或者接觸不好；

(2)氧化鋯元件斷裂或者徹底老化失效；

(3)變送器氧量運算電路虛焊或者電阻元件損壞；

(4)布線干擾,氧傳感器的信號引出線應選用屏蔽線,若未頻蔽，會造成電頻干擾，信號跳躍。

3.5 使用壽命短

ZO系列氧化鋯氧分析儀的使用壽命在1年左右。探頭老化、灰堵、漏氣是影響氧分析儀使用壽命的主要因素。

4 影響ZO系列氧分析儀性能的主要因素分析

4.1 煙氣腐蝕及沖刷

鍋爐固態燃料燃燒所產生的煙氣中有多種污染物，其中最主要的是煙塵、SOx和NOx。以固態排渣煤粉爐為例，有10～15%的灰分沉落在煙道中，這些灰份會造成氧分析儀過濾器的堵塞，影響氧分子的擴散速度和擴散濃度，進而影響測量的準確性和實時性。在煤粉爐中，煤中的硫分在燃燒過程中生成的主要氣相產物有SO2、SO3和H2SO4蒸汽等，通常用SOx表示，當煙道內溫度降低至酸露點，硫酸蒸汽便形成硫酸液滴，在煙道內引起酸腐蝕，一方面腐蝕探頭外部的不銹鋼管，另一方面酸性氣體滲透到鋯頭，造成鋯頭部件法蘭的腐蝕，鉑電極的失效，高溫密封膠的泄露。

4.2 氧化鋯鋯頭鉑電極失效及氧化鋯基體的老化

多孔鉑電極在氧傳感器中起著催化和導電的作用，鉑電極的性能直接影響氧分析儀的響應性能和使用壽命[3，4]。氧分析儀經常出現的信號異常、反應速度慢大多與電極中毒及脫落等有關。煙氣中的有害物質易與Pt反應形成低熔點的生成物而降低Pt電極的催化性能、耐熱性和耐久性，并毒化三相界面點，使氧分子與氧離子間的相互轉化效率降低[5-8]。煙氣的沖刷和腐蝕也會引起鉑電極的脫落導致電極失效,如圖4所示。

氧化鋯電解質導電特性是通過氧離子空位遷移所表現出來的。作為良好的氧離子導體，ZrO2必須產生足夠多的氧離子空位。在外電場作用下，這些氧離子空位作為主要載流子發生定向運動就形成了ZrO2導電過程[9-11]。持續的高溫環境使氧化鋯固體電解質材料產生晶界熔融現象，如圖5所示，晶界的熔融導致晶界電阻增大，氧離子遷移阻力增大，導電能力減弱。

圖4 失效的鉑電極SEM圖

圖5 老化的氧化鋯電解質SEM圖

4.3 氧化鋯鋯頭泄露

氧分析儀作為一種氧濃差型電池，其煙氣一側的負電極和空氣一側的正電極之間的絕對隔離對于測量結果的準確性是至關重要的。目前國產的氧分析儀大多采用硅酸鹽無機高溫膠進行鋯頭的密封，這種膠的主要成分是鈉水玻璃、Al2O3、MgO等金屬氧化物，高溫、含腐蝕性氣體的煙氣會對密封膠造成腐蝕，引起密封膠的泄露，影響測量結果的準確性和氧分析儀的使用壽命。

5 ZO系列氧分析儀的持續改進方案

5.1 防煙氣沖刷設計

ZO系列氧分析儀通過改進過濾器的構成有效降低煙氣對探頭的沖刷，采用兩級過濾的方式。一方面，內外兩層分別采用透氣率不同金屬過濾器和陶瓷過濾器防止不同粒度的粉塵對對鋯頭的堵塞；另一方面，兩層探頭套管有效降低了高速煙氣流對不銹鋼探頭套管的沖蝕，為內部的鋯頭提供了更為良好的工作環境,有效提高了氧分析儀的使用壽命。

5.2 提高氧化鋯鋯頭性能的設計

圖6 氧化鋯電解質SEM

ZO系列氧分析儀從以下三方面改進了鋯頭的整體性能。一、優化氧化鋯基體材料性能。優性能良的氧化鋯電解質，不僅要求有高的電導率和穩定性，還要求有良好的力學性能和抗熱震性能。ZO系列氧化鋯氧分析儀采用自主研制的氧化鋯電解質材料，其氧化鋯基體材料SEM如圖6所示。其晶粒均勻，致密，晶界明顯，是理想的氧離子導體。二、優化鉑電極性能。鉑電極反應屬于多相催化反應,其催化能力與它的表面積有關，為得到高氣孔率、高催化活性的鉑電極，自主研制了一種由鉑粉、溶劑、黏結劑、造孔劑等組成的鉑電極制備材料，通過合理的電極制備工藝，顯著地提高了鉑電極的附著性和電化學性能。所制備的多孔網狀鉑電極形貌如圖7所示。三、鉑電極保護涂層。采用化學沉積法制備電極保護涂層，陶瓷保護涂層的作用是隔離煙氣中的雜質與鉑電極的接觸，同時避免煙氣直接與氧化鋯元件接觸，減少煙氣對氧化鋯元件的沖擊。如圖8所示。

圖7 鉑電極表面SEM

圖8 電極保護涂層SEM

5.3 防泄露設計

ZO系列氧分析儀所采用的硅酸鹽無機高溫密封膠存在容易被煙氣中的酸性氣體腐蝕泄露的問題，為解決高溫密封膠泄露的問題，采用Au-Cu-Pt合金釬焊料對氧化鋯陶瓷與合金的釬焊封接工藝[12]，解決了鋯頭的密封問題，提高了氧分析儀的測量準確性和使用壽命。

5.4 整改效果

為驗證改進后的氧化鋯氧分析儀在實際使用過程中的可靠性，分別在幾家具有代表性的電廠進行現場工況條件下的測試試驗，結果表明：改進后的氧分析儀在測量準確性、穩定性和互換性方面都有顯著提高，初步驗證的使用壽命大于18個月。

6 結語

氧化鋯氧分析儀作為一種成熟的在線燃燒控制的分析儀表，在優化鍋爐燃燒和減少環境污染方面發揮著至關重要的作用。ZO系列氧分析儀在使用中仍然存在各種問題，需要我們不斷總結經驗，不斷改進產品性能，進一步提高其準確性、可靠性和使用壽命，創造更大的經濟效益和社會效益。

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