GA-BP神經網絡模型應用于巖芯掃描儀測定海洋沉積物中多種組分的半定量分析

(廣州海洋地質調查局，廣州 510760)

XRF巖芯掃描分析方法具有無損、快速、高精度和高分辨率的特點，可以快速獲取沉積物巖芯的高分辨率的元素含量信息，從而進行物源信息、古氣候和古環境等研究，具有廣闊的應用前景[1-5]。但是，XRF巖芯掃描原位分析由于受到Mylar膜的吸收、含水率、沉積物裂縫和基體效應等因素的影響，目前只能得到相關元素的信號強度[6,7]，從而不利于其在地質研究領域更好的發揮作用。

基體效應的校正是XRF分析領域的難點，傳統的校正方法有經驗系數法和基本參數法，經驗系數法對標樣與樣品相似性要求較高，基本參數法克服了經驗系數法的不足，但是存在某些參數難以確定的問題。人工神經網絡是模擬大腦神經網絡結構和功能的信息處理系統，由輸入層、隱含層和輸出層組成，能夠進行復雜的邏輯操作和實現非線性關系逼近，在處理非線性映射問題方面有突出的優勢，其中BP神經網絡是人工神經網絡中應用最廣泛的網絡之一[8-13]，在需要處理基體復雜的非線性映射問題的X射線熒光光譜分析領域有重要潛力[14-17]。但是，BP神經網絡存在容易陷入局部最小和泛化能力不夠的問題，遺傳算法(GA)[18,19]具有優秀的全局搜索能力，將遺傳算法與BP神經網絡相結合，可以實現二者優勢互補，加快學習速度，增強網絡的逼近能力和泛化能力。

本文嘗試采用GA優化的BP神經網絡結合巖芯掃描儀測定海洋沉積物中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17種組分，以實現巖芯掃描儀XRF測量結果由強度到濃度的轉化，從而充分發揮該儀器的功能，更好地應用于海洋沉積物的地球化學研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

Itrax巖芯掃描儀(瑞典Cox Analytical System 公司)，該儀器包括高精度能量色散型X射線熒光分析子系統，Q-Spec 8.6.0光譜處理軟件，3 kW Mo靶高能X射線管，側窗鈹窗，電壓0～60 kV，電流0～55 mA可調，硅漂移(SDD)檢測器，能量分辨率142 eV (FWHM，Mn Kα)。經過條件實驗，測定條件為：測定電壓為30 kV，電流為55 mA，測量時間25 s。

1.2 校準樣品及各組分含量范圍

對于壓片法制樣，粒度、礦物和基體效應是分析誤差的主要來源，為了最大限度地消除這些影響，校準樣品應與待分析樣品有相似的粒度和化學組成，而且各組分應具有足夠寬的含量范圍和適當的含量梯度。本法選用的校準樣品有多類國家標準物質：水系沉積物GBW07302、GBW07306、GBW07307a、GBW07317、GBW07318和GBW07309～GBW07312，海洋沉積物GBW07313、GBW07315、GBW07316和GBW07333～GBW07336，河流沉積物GBW07343和GBW07344，巖石GBW07105、GBW07108和GBW07112，碳酸鹽GBW07132，土壤GBW07405、GBW07407和GBW07408，同時還選取了20個定值海洋沉積物樣品為校準樣品。校準樣品中 17種組分的含量范圍如下，Al2O3：1.13%～29.26%，SiO2：6.27%～88.89%，K2O：0.13%～5.20%，CaO：0.10%～48.16%，TiO2：0.048%～7.69%，MnO：0.028%～2.12%，Fe2O3：0.73%～24.75%，V：8.80～768μg/g，Cr：8.10～410μg/g，Cu：4.90～1230μg/g，Zn：13.7～780μg/g，Rb：4.79～470μg/g，Sr：24.0～1100μg/g，Y：3.10～724μg/g，Pb：5.16～636μg/g。

1.3 樣品制備

將樣品研磨至粒度小于0.074 mm，在105℃烘干4 h，然后準確稱取4.50 g樣品，置于專用模具(塑料環)，撥平，在20 t壓力下保持35 s，制成外徑32 mm的樣片，放入干燥器保存，待測。海洋沉積物巖芯樣品采用專用工具進行表面初步處理后直接用于后續測定。

2 結果與討論

2.1 Mylar膜的影響

巖芯樣品分析之前先用刮片將剖面表面盡可能整平，然后覆蓋上一層4 μm的Mylar膜，已減少巖芯表面的粗糙度、減少探測器的污染和防止樣品表面干裂，但是，Mylar膜對元素的特征X射線有一定的吸收效應，為了研究Mylar膜對巖芯掃描儀測定結果的影響情況，實驗考察了國家標準物質GBW07315壓片制樣后，在有無覆蓋Mylar膜情況下各組分的測定強度，結果見表1。由表1可見，Mylar膜對原子序數較小的Al和Si吸收效應比較明顯。

表1 Mylar膜的影響 (kcps)

2.2 基體效應的校正

2.1.1 GA-BP神經網絡模型的建立

BP神經網絡的訓練是通過特定的學習規則反向傳播誤差并不斷調整神經網絡的權重系數和偏置量，從而使網絡的誤差逐漸減小，網絡的輸出值逐步逼近期望輸出值，誤差滿足要求或達到最大步長時結束訓練。經過標準物質的實驗數據確定半定量分析可測元素為Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb，因此，輸入層和輸出層節點數均為17。隱含層神經元數目影響訓練效果和運算時間，先根據經驗公式初步確定隱含層神經元數為20，然后考察了神經元數為16、18、20、22和24時訓練效果，結果表明，神經元數為18時神經網絡的預測效果最好，本實驗選擇17-18-17的網絡預測模型。基于本文研究對象是非線性基體效應，隱含層激活函數選擇Sigmoid函數中的雙曲正切函數(tansig)，輸出層激活函數選擇線性函數(purelin)，學習函數選擇Bayesian(trainbr)。

本實驗采用實數編碼，結合上述BP網絡結構模型，每個染色體(個體)由隱含層權值、隱含層偏置、輸出層權值和輸出層偏置四個部分組成，染色體按照權值、偏置、權值、偏置的順序以行為單位串聯編碼，長度647(1817+18+1718+17)。確定種群規模為250，為了加快搜索速度同時又保持種群多樣性，種群初始化采用隨機和指定相結合(變量取值范圍-1.2～1.2)，70%的個體隨機產生，30%的個體由BP神經網絡隨機訓練75次得到的權值和偏置組成。適應度函數選擇BP神經網絡訓練性能評價函數“mse”(均方誤差)。選擇算子采用“輪盤賭”的方式；交叉采用兩點算術交叉的方式，交叉概率Pc取值0.75；變異采用基本位變異方式，變異概率Pm取值0.20。進化代數選擇600。

2.2.2 GA-BP神經網絡的訓練

以水系沉積物國家標準物質、海洋沉積物國家標準物質、巖石國家標準物質、土壤國家標準物質和海洋沉積物實際樣品等共計45個樣品作為訓練樣本。將按2.1節所述測定條件獲取的訓練樣本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb的特征X射線熒光強度作為輸入向量，45個訓練樣本中上述17種組分的參考值作為目標向量，然后利用MATLAB編寫函數(平均數方差法)對輸入向量和目標向量進行歸一化處理，消除不同元素的強度和濃度數據的數量級差別，提高預測準確度。為了避免常規BP神經網絡容易陷入局部最小值的問題，采用上述遺傳算法模型進行初始權值和偏置的優化，經過以適應度值為導向的選擇、交叉和變異，以及迭代進化過程，得到適應度值最小時的權值和偏置。將歸一化后的輸入向量、目標向量以及遺傳算法優化后的初始權值和偏置輸入上述BP神經網絡模型，采用貝葉斯學習函數“trainbr”進行訓練，獲取最佳隱含層、輸出層權值和偏置。

2.3 BP神經網絡半定量預測模型以及應用效果

利用巖芯掃描儀按照上述測量條件直接測定原始巖芯樣品，將不同層位的上述17種組分的測定強度代入上述訓練好的GA-BP半定量預測模型，不同層位各組分的預測結果與通過常規分析測試方法的測定值對比，結果如圖1所示，Ti、Cu和Pb預測值與參考值偏差較大，不同層位中其它組分的預測值與參考值變化趨勢比較吻合。

圖1 巖芯樣品各組分的預測值和參考值變化趨勢對比

3 結論

本研究以45個訓練樣本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17種組分的特征X射線熒光強度為輸入向量，45個訓練樣本中上述各組分的參考值作為目標向量，采用實數編碼的遺傳算法優化網絡的初始權值和偏置，代入BP神經網絡，建立了海洋沉積物中多種主次量組分的GA-BP神經網絡半定量預測模型。該網絡模型具有較強的非線性映射能力，同時避免陷入局部最小值，適合于成分復雜的海洋地質樣品巖芯掃描儀XRF分析中的基體效應校正，實現了巖芯掃描儀XRF分析中測量結果由強度到濃度的轉化，建立了海洋沉積物原始巖芯樣品的半定量分析方法，結果令人滿意。

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