負熱電離飛行時間質譜儀及其用于硼酸中硼同位素比值的測定

(核工業北京地質研究院，北京 100029)

熱電離質譜法在同位素地球化學中扮演了及其重要的角色，是研究各種科學問題的重要手段。熱電離質譜法被公認為是一種能夠獲得高穩定度和高精確性的同位素比值分析方法，同位素稀釋-熱電離質譜法是國際仲裁方法之一。熱電離質譜法[1-3]在地質定年、地球化學、核工業和同位素示蹤等研究領域具有廣泛的應用。目前，熱電離質譜法在提高各元素的電離效率和數據的準確性等方面開展了較多的方法研究[4-6]，如添加不同發射劑、改進電離帶結構、選擇多原子離子測量方式等方法。對第一電離能較高的元素，采用正熱電離質譜法往往電離效率較低，于是很多元素采用負熱電離質譜法(NTIMS)進行同位素比值的測定。梁幫宏等[7]以SrCl2-為發射劑，采用負熱電離質譜法通過測定MoO3-測量了核燃料裂變產物中鉬同位素比值。劉雪梅等[8]用TcO4-測量了其自行研制的锝稀釋劑，鄭磊等[9]研究了負熱電離質譜法測量Os同位素組成的質量分餾校正。劉衛國等[10]用負熱電離質譜進行了硼同位素的涂樣試劑比較實驗，結果表明MgCl2+NaOH混合溶液是負熱電離質譜測定硼同位素的較為理想的涂樣試劑。

隨著現代電子科學技術的進步，飛行時間質譜技術越來越多的應用于無機元素的定量分析[11-14]。為了解決熱電離源中產生的不同質量數離子同時監測的問題，本實驗室將熱電離離子源和飛行時間質譜技術相結合，搭建了熱電離飛行時間質譜系統，并對其性能和應用前景進行了評價[15-16]。本文主要介紹在前期工作基礎上，通過對電路進行改造和優化達到能夠檢測負離子的功能，研制出負熱電離飛行時間質譜儀。該儀器結構簡單，掃描速度很快，具有全譜的檢測能力，在諸多領域將會得到應用。

1 實驗部分

1.1 負熱電離飛行時間質譜儀

負熱電離飛行時間質譜儀，實驗室自行研制，儀器結構與熱電離飛行時間質譜儀[15]一致。不同之處主要在于檢測器部分，由于儀器兼容大部分正離子模式下的供電系統，因此在檢測端有一個高壓隔離電容C如圖1所示，到達檢測端的離子通過微通道板產生電子，電子受電場作用被收集到信號板產生信號電流,信號電流主要通過電阻R1與電阻R2兩條回路，并按R1與R2的比例分配信號電流，又由于R1遠遠大于R2，因此幾乎所有的信號電流都被作用于R2上產生對應的電壓便于檢測。

圖1 檢測電路原理圖

與正離子模式相比，NTI-TOF-MS中離子透鏡供電部分主要增加一個檢測極電壓(DET)，去掉一個加速電壓(ACCE)。脈沖電壓保持不變，正負接線端口進行互換，直接利用正離子模式下的供電系統，柵極電壓(B-PLAT)與反射電壓(GIRD)進行互換使用，節省成本并且提高供電系統的通用性。儀器機械電路結構如圖2所示。

圖2 負熱電離質譜儀結構示意圖

1.2 負離子的產生和傳輸

熱電離離子源既可以產生正離子，也可以產生負離子，大部分元素電離時產生正離子，而第一電離能大于2eV的元素較容易產生負離子(M-)或者帶負電荷的多原子離子(MOx-)。負離子在測量Re、Os、Mo、B等同位素中應用較多，它具有靈敏度高，質譜干擾少等特點。負離子采用單帶的點樣方式，樣品帶通過加熱后蒸發電離產生負離子，在一個較低負壓的推斥作用下進入離子傳輸區域。離子經過靜電透鏡聚焦后到達偏轉區，通過脈沖電壓的推斥下開始進行飛行時間質量分析，最終通過計算到達微通道板檢測器的時間確定質量。

1.3 負離子的檢測

負離子經過偏轉后經過加速電壓作用依次經過加速區、無場漂移區、反射區等最終到達檢測器。檢測器接收離子產生的信號經過放大和處理后通過軟件程序采集信號以及信號運算。軟件如圖3所示，分為信號采集，參數設置和數據處理功能。

圖3 負離子檢測電路示意圖軟件圖

2 結果與討論

2.1 儀器參數優化

熱電離負離子飛行時間質譜儀(NTI-TOF-MS)為實驗室自行開發的質譜儀，在TI-TOF-MS的基礎上通過對各項電壓的調節，使儀器能夠采集熱電離過程中產生的負離子。將涂好的樣品裝入樣品腔，待真空度達到要求后打開儀器各項電壓、待儀器穩定30min后才開始測量。按照建立的升溫程序緩慢升高燈絲電流，使燈絲溫度達到樣品待測元素電離的溫度；調節各電壓參數，使儀器靈敏度最優化。

表1 負熱電離飛行時間質譜工作參數

2.2 儀器分辨率測試

在儀器調試過程中，因使用金屬錸作為中間帶，當電流較高時能夠得到穩定的錸的離子流信號。質譜儀器的分辨率是指區分不同質量數M和ΔM兩種離子的能力，分辨率通常用R表示，飛行時間質譜中采用半峰寬的計算方法，其計算公式如下：RFWHM=t/2Δt，式中RFWHM為分辨率，t為離子峰中心對應的飛行時間，Δt為離子峰的半峰寬對應的時間。通過計算表明，當m/z處于219位置時，儀器質量分辨率(FWHM)為1369。

2.3 NTI-TOF-MS測定硼同位素

硼同位素在核工業系統中廣泛的用途，在壓水反應堆中采用硼酸(主要10B)作為化學毒物進行反應性的化學補償，目前測量硼的測量主要有正熱電離質譜法(PTIMS)與負熱電離質譜法(NTIMS)。應用NTI-TOF-MS測定硼同位素，采用Ca(NO3)2作為發射劑，燈絲采用單帶，先取3μLCa(NO3)2，加電流1A蒸干，然后取6μLH3BO3，加電流1A蒸干，最后電流調至1.5A，持續20秒完成涂樣。將點好試樣的中間帶固定在樣品盤上，樣品盤裝到離子源腔中，對離子源腔進行預抽真空，當真空度小于1Pa時，關閉與機械泵相連的閥門，打開氣動閥，使離子源腔和分析腔聯通。通過調節中間帶電流加熱，待BO2-信號穩定后開始采集數據，讀取對應原始數據可見BO2-質量數在42,43信號強度，并取一段時間內的信號平均強度，11B16O2-受10B16O17O-離子的干擾。對SRM951a硼同位素標準物質測量數據進行氧同位素干擾扣除后計算硼同位素測量值結果為0.2423±0.0035，參考值為0.2473±0.0002。應用此方法測量核純級硼酸中硼同位素6次，結果如表2所示，10B/11B平均值0.2403±0.0007。

表2 NTI-TOF-MS測量硼同位素結果

3 結論

在實驗室自行研制的熱電離飛行時間質譜儀基礎上，通過改造電源和改變電源參數，研制了負電離飛行時間質譜儀。應用該儀器測定了核純級硼酸樣品中硼同位素比值10B/11B為0.2403±0.0007。

負熱電離飛行時間質譜具有全譜的檢測能力，能夠同時監測負電荷多原子離子的產生情況，為研究負熱電離飛行方法提供了一種新的方法。對全譜范圍內的負離子具有同時檢測的功能，并且質量分辨率高，此法能消除熱負離子法中帶來的其他元素干擾，并實時檢測同位素分餾情況，有利于同位素分餾的研究。

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