X熒光光譜指紋技術(shù)鑒別粉類化妝品品質(zhì)的方法

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心食品實(shí)驗(yàn)室,廣州 510623)

化妝品辨別是一個(gè)復(fù)雜的過程，由于各個(gè)國家、品牌、廠家的產(chǎn)品標(biāo)示不同，給化妝品判斷帶來難度。化妝品真?zhèn)巫R別的手段主要為外觀方面，如批準(zhǔn)文號、生產(chǎn)許可證號、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)號、保質(zhì)期、生產(chǎn)商及產(chǎn)地，產(chǎn)品成分和功能說明，進(jìn)口化妝品的中文標(biāo)識和海關(guān)證明，標(biāo)識重量與實(shí)際重量是否相符，產(chǎn)品包裝是否粗制濫造等[1，2]。化妝品真?zhèn)舞b別的實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)手段或方法極少見報(bào)道，更沒有列入國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法、沒有正式應(yīng)用于檢驗(yàn)中[3]。

X射線熒光光譜法是一種測量化妝品中元素含量的分析方法，本文建立一種采用能量色散X熒光光譜指紋識別技術(shù)鑒別化妝品品質(zhì)的新方法，該方法制樣簡便、檢測周期短、環(huán)保節(jié)能，具有無損測量[4]，指紋圖譜專一、專屬等優(yōu)越性[5，6]，可用于快速鑒別化妝品的真?zhèn)我约皩Ξa(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

能量散射X熒光光譜儀：帕納科公司 Epsilon 3XLE，配備Omnian無標(biāo)定量分析軟件包和指紋識別分析軟件包，Omnian無標(biāo)定量儀器工作參數(shù)見表1，每個(gè)樣品的測量時(shí)間為13min；勻樣機(jī)：IKA公司 A-10。

粉類化妝品包括粉餅、粉底、胭脂、腮紅、眼影等彩妝類化妝品，從衛(wèi)監(jiān)處獲得共計(jì)58個(gè)國內(nèi)外不同類別的真品作為標(biāo)準(zhǔn)品。其中，編號1～43為粉餅、粉底類共計(jì)43個(gè)；編號Y1～Y10為胭脂、腮紅類共計(jì)10個(gè)；編號E1～E5為眼影類共計(jì)5個(gè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

用3.6微米的支持X光的聚酯薄膜(麥拉膜)制作P1樣品杯，取約2.5g的粉餅樣品置P1樣品杯中(必要時(shí)用勻樣機(jī)勻樣)。用一潔凈的塑料壓舌板輕輕按壓樣品至杯子底部中心位置，使其排除空氣間隙、均勻分布平鋪。

1.2.2 人工自制偽品

分別取1～3個(gè)粉類基質(zhì)的化妝品標(biāo)準(zhǔn)品混勻，按照上述方法(1.2.1)制備待測樣品，最終取樣量為2.5g，制作成粉基質(zhì)的化妝品偽品，編號為Z01～Z02共計(jì)2個(gè)。

表1 無標(biāo)定量方法工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 無標(biāo)定量全譜元素分析

應(yīng)用Omnian無標(biāo)定量分析方法測量粉類化妝品，得到主量元素主要為MgO、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、Fe2O3。

2.2 化妝品指紋圖譜的方法建立

利用2.1的結(jié)果建立粉類化妝品指紋識別工作參數(shù)1(表2)，并通過優(yōu)化條件選擇適用的測量工作參數(shù)2(表3)。

表2 指紋識別方法工作參數(shù)1

表3 指紋識別方法工作參數(shù)2

2.3 化妝品指紋標(biāo)準(zhǔn)譜庫的建立

應(yīng)用2.2的指紋圖譜識別方法，對58個(gè)樣品進(jìn)行測量，圖譜分析采用原始解譜的方式，通過量的積累建立化妝品真品的三維標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜庫(圖1)。

圖1 粉類基質(zhì)化妝品標(biāo)準(zhǔn)指紋圖譜

2.4 化妝品指紋圖譜方法的應(yīng)用

2.4.1 化妝品特征圖譜相似度閾值

試驗(yàn)中應(yīng)用的指紋識別分析軟件包，依據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)中卡方檢驗(yàn)(Chi-Square test)[7]的原理進(jìn)行數(shù)值計(jì)算、統(tǒng)計(jì)和判定，其相似度閾值采用chi2數(shù)值作為閾值比較，chi2值越小越接近零，其樣品具有相似性或等同；當(dāng)chi2>3時(shí)，樣品不具可比性，即不相似。

2.4.2 化妝品標(biāo)準(zhǔn)品作為未知樣測量

取2#標(biāo)準(zhǔn)品，應(yīng)用指紋識別方法作未知樣測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相似度chi2數(shù)值為0.02，即在本方法的標(biāo)準(zhǔn)譜庫中指紋識別判定為2#粉餅標(biāo)準(zhǔn)品(圖2、表4)。不具可比性的樣品與2#樣品為同一品牌的粉餅，依次為G1688、G1696、G1708、G1693、G1706，可見不同品牌粉餅成分或配方之間存在較大的差異性。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)品與2#樣品比對圖譜c、a線：分別為標(biāo)準(zhǔn)品與2#樣品條件下的比對圖譜；b、d線：分別為標(biāo)準(zhǔn)品與2#樣品< Mo-Sb>條件下的比對圖譜。

序號編號名稱0312G2673002————24G1688————693312G1696————693424G1708————76459G1693————770622G1706————8457Z01自制————4418Z02自制————602

2.4.3 人工自制偽品的測量

本試驗(yàn)的自制偽品，在標(biāo)準(zhǔn)品庫中未比對出相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品，即chi2為4.41、6.02>3(表4)，樣品不具可比性，即不相似。

2.5 結(jié)論

建立了基于能量色散X熒光光譜法(EDXRF)指紋圖譜技術(shù)構(gòu)建粉類化妝品真?zhèn)舞b別的方法，從樣品的簡易制備、EDXRF條件的優(yōu)化、X熒光圖譜解譜、粉類化妝品標(biāo)準(zhǔn)品譜庫的建立、粉類化妝品判定閾值的設(shè)定到實(shí)際樣品的真?zhèn)闻袆e等做了大量的研究工作。試驗(yàn)表明，不同國家、不同品牌粉類化妝品的EDXRF指紋圖譜存在著差異性，即在不同測定條件下，不同類別粉類化妝品的X熒光計(jì)數(shù)強(qiáng)度不同，形成特征性的元素圖譜，該圖譜為專一、專屬性的指紋圖譜，利用其特征指紋峰對粉類化妝品品牌或產(chǎn)地進(jìn)行鑒別。

能量色散X熒光光譜法是一種具有制樣簡便、快速測定、環(huán)保節(jié)能的無損測量方法，指紋圖譜識別技術(shù)具有專一、專屬等優(yōu)越性，適用于不同類型粉類化妝品的真?zhèn)舞b別、產(chǎn)品質(zhì)量控制、產(chǎn)地溯源或產(chǎn)品打假等領(lǐng)域的快速篩查應(yīng)用。

[1]董銀卯.化妝品配方設(shè)計(jì)6步[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013:45-330.

[2]章蘇寧.化妝品工藝學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2013:5-354.

[3] 化妝品衛(wèi)生規(guī)范 2015.

[4] 羅立強(qiáng), 詹秀春, 李國會. X射線熒光光譜分析 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015:3-266.

[5]王冬梅,劉朝壅,楊得坡. 指紋圖譜技術(shù)對貫葉連翹提取物制備工藝過程的評價(jià)[J].中國中藥雜志,2006,31(10):800.

[6] Zhou Jinhui, Li Yi, Zhao Jing, et al. Geographical traceability ofpropose by high-performance liquid-chromatography fingerprints. Food Chemistry[J], 2008，108:749-759.

[7]杜強(qiáng),賈麗艷,嚴(yán)先鋒.SPSS 統(tǒng)計(jì)分析從入門到精通(第2版) [M].北京：人民郵電出版社，2014:124-127.