微波消解-ICP-MS法測定卷煙紙中主要元素和重金屬元素

* *

(1.甘肅煙草工業有限責任公司技術研發中心，蘭州 730050; 2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州 450001)

卷煙紙是卷煙煙支的重要組成部分，主要由木漿纖維、碳酸鈣填料和助燃劑組成，其中碳酸鈣具有改善卷煙紙透氣度及提高卷煙紙的不透明度和白度等功能[1,3]，助燃劑通常為鉀和鈉的檸檬酸鹽和蘋果酸鹽等，能夠顯著改善卷煙紙燃燒性能[4-9]，而鈦白粉TiO2能夠增加卷煙紙的白度，因此，控制碳酸鈣、助燃劑的用量對提高卷煙紙產品質量十分重要。由于碳酸鈣和鈦白粉屬于礦物，不可避免帶來重金屬元素安全風險，從而影響卷煙紙的產品質量安全，因此測定卷煙紙中主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和重金屬元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)對卷煙紙產品質量安全控制是十分必要的。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)能夠同時快速檢測多種微量元素[12]，具有檢出限低、分析速度快、線性范圍寬、干擾少、精度高等優點[9]，再結合快速簡便高效的微波消解樣品前處理技術，可以實現復雜樣品中多種元素同時快速檢測，目前已被廣泛用于地質[13]、煙草[14-18]、食品[19]等行業中元素的測定。依據卷煙紙的特點，優化了樣品前處理方法，結合ICP-MS分析技術的優點，建立了一種微波消解-ICP-MS測定卷煙紙用碳酸鈣中5種主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和6種重金屬元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)的檢測方法，為卷煙紙產品質量安全控制提供簡便快速高效的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：普通卷煙紙和彩色卷煙紙來自甘肅煙草工業有限責任公司。

試劑：硝酸(HNO3，65%)、過氧化氫(H2O2，35%)和氫氟酸(HF，40%)(優級純，德國Merck公司)；Agilent元素混合標準儲備液(5%HNO3)：Mg、K、Na和Ca濃度為1.0 g/L，Cr、Ni、As、Cd和Pb濃度為100 mg/L；Agilent內標儲備液：100 mg/L混合內標溶液(5%HNO3)，內含6Li、Sc、Ge、In和Bi(美國Agilent公司)，Hg元素標準儲備液100 mg/L(5%HNO3，中國計量科學研究院)，高純氬氣(99.999%，河南源正科技發展有限公司)。

儀器：Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)；CEM MARS-5微波消解儀(美國CEM公司)；Milli-Q超純水儀機(美國Millipore公司)；CP-224S型電子天平(感量：0.0001 g，德國Sartorius公司)。

1.2 實驗方法

稱取0.2g卷煙紙樣品于酸煮洗凈的微波消解罐中，加入6 mL 65% HNO3，放置15min，待反應完成后再加入2 mL H2O2，然后進行微波消解(微波消解程序見表1)。消解完畢后冷卻至室溫，將樣品消解液轉移至50 mL聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET)中，用少量超純水沖洗消解罐和蓋子5次，沖洗液合并至PET瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，即得樣品制備溶液，此溶液可用于6種重金屬元素的直接測定。取樣品制備溶液2.5 mL于50 mL PET瓶中，用5%稀釋HNO3定容至刻度，搖勻，得到樣品制備稀釋溶液，此溶液可用于5種主要元素的測定。

采用ICP-MS測定11種主要元素和重金屬元素。微波消解程度見表1，ICP-MS儀器工作參數見表2。

表1 微波消解程序

表2 ICP-MS儀器工作參數

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法優化

卷煙紙用填料碳酸鈣屬于礦物，或多或少帶有少量的雜質元素和重金屬元素，通常以氧化態、碳酸鹽或硅酸鹽的形式存在，如：PbO2、BaSO4等，金屬元素不易溶解成為離子，因此，實驗考察了3種酸體系的樣品前處理方法：硝酸+過氧化氫(6∶2)、硝酸+鹽酸+過氧化氫(6∶2∶1)、硝酸+過氧化氫+HF(6∶2∶1)，由于ICP-MS往往要求樣品處于稀硝酸體系，對于使用HCl和HF的樣品需要去除Cl-和F-離子，往往樣品需經過蒸發至近干冒白煙，然后再用5%稀硝酸定容至刻度，3種消解體系樣品處理結果見圖1。

從圖1可以看出，3種酸體系均可以完全消解卷煙紙樣品，且測定結果差異不大，考慮樣品前處理簡便快速，含有鹽酸和氫氟酸的消解體系，采用ICP-MS檢測，還需要進行趕酸過程，以消除Cl-和F-離子，可消除鹵素的多原子離子干擾，因此，本方法選擇硝酸+過氧化氫快速消解卷煙紙樣品。

圖1 樣品前處理方法優化

2.2 干擾與消除

2.2.1 干擾

通常ICP-MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾；元素Ti、Cr、Ni、Cd、Pb存在同量異位素干擾，元素Cr、Ni、As、Cd和Pb存在氧化物干擾，元素Ni和As存在雙電荷干擾，元素Ti、Cr、Ni、As、Cd和Pb存在多原子離子干擾，具體見表3[20]。

表3 待測元素的質譜干擾

而非質譜干擾主要源于樣品基體，就卷煙紙而言，其主要有木漿纖維、碳酸鈣和檸檬酸鹽或蘋果酸鹽構成，鈣含量較高，可能會存在一定的基質效應。

2.2.2 消除

質譜干擾的形成主要與ICP、溶劑或樣品溶液中的基體組分、從環境中引入的氧氣和氮氣等因素有關。主要采用ICP條件優化、內標校正和編輯校正方程進行干擾消除。

通常情況下，采用高純氬氣作為載氣及較高的載氣流速，減少氧化物和雙電荷的形成；采用適宜的發射功率、采樣深度，降低雙電荷產率。ICP條件的優化通過調諧儀器參數載氣流量、發射功率和采樣深度，控制氧化物參數變異系數小于0.5%，雙電荷參數變異系數小于1.0%，使儀器達到最佳檢測條件。

表4 內標及其濃度

由于卷煙紙樣品經硝酸消解后，基體鈣含量較高，影響雜質元素和重金屬元素的測定，實驗采用在線加入內標溶液的方法，消除基質效應及克服儀器漂移，保證測定結果的準確性。內標選擇及濃度見表4。

由于自然界中幾乎所有元素的同位素的相對豐度是固定不變的，且不會隨樣品預處理方法和分析技術的改變而改變。常采用國際通用的 EPA 200. 8 數學校正方程[21]，以消除同量異位素和多原子離子干擾(表5)。

表5 校正方程

2.3 線性范圍及檢出限

分別移取一定量的多元素混合標準儲備液和Hg元素儲備液，以5%HNO3稀釋，配制得到Na、Mg、K和Ca濃度為0.05，0.10，0.50，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0和40.0 mg/L的系列標準工作溶液，Ti、Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb的濃度分別為0.5，1.0，5.0，10. 0，20.0，50.0，100.0和200.0 μg/L，然后進行ICP-MS測定，結果(表4)標明，線性回歸的相關系數r2均大于0.999。取最低濃度的標準工作溶液進行分析，重復10次，以測定結果的3倍和10倍標準偏差分別計算方法的檢出限(LOQs)和定量限(LODs)(表6)。

表6 11種元素的線性范圍、線性方程、檢出限和定量限

續表6

注：Na、Mg、K和Ca檢測范圍單位為mg/L，Ti、Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb檢測范圍單位為μg/L；C為濃度，P為校正響應CPS計數。

2.4 精密度與回收率

采用實驗方法對卷煙紙樣品進行6次測定，計算各元素測定結果的相對標準偏差，結果(表7)顯示，精密度在1.1%～6.7%之間。

表7 方法精密度(n=6)

注：“-”表示未檢出。

稱取0.2 g卷煙紙樣品于微波消解罐中，按照低、中、高3水平添加一定量的標準工作溶液，經微波消解后進行測定，結果(表8)顯示，樣品的加標回收率在95.0%～107.5%之間。

表8 回收率

續表8

續表8

2.5 實際樣品測定

采用實驗方法考察了普通卷煙紙和彩色卷煙紙中5種主要元素和6種重金屬元素的含量水平，結果(表9)顯示，卷煙紙中普遍添加鉀鹽和鈉鹽作為助燃劑，碳酸鈣作為填料；就實驗檢測樣品來看，彩色卷煙紙中重金屬含量略高于普通卷煙紙。

表9 實際樣品測定

注：“ND”表示未檢出。

3 結論

建立了卷煙紙中5種主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和6種重金屬元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)的微波消解-ICP-MS方法。該方法靈敏度高、樣品前處理簡單快速、結果準確可靠、重現性好，適合于卷煙紙中5種主要元素和6種重金屬元素的測定。就實驗考察的卷煙紙而言，彩色卷煙紙的重金屬含量水平略高于普通卷煙紙，存在一定安全風險。

[1]李洪艷. 碳酸鈣在卷煙紙生產中的應用[J]. 造紙化學品, 2008, 20(4): 42-44.

[2]李 敏, 楊小紅, 陳建兵,等. 高固含量碳酸鈣漿料的制備及其穩定性研究[J]. 非金屬礦, 2015, 38(2):37-39.

[3]沈惠萍, 于 敏. 碳酸鈣對卷煙紙物理指標影響的研究[J]. 華東紙業, 2015, 46(1): 40-42.

[4]朱東來, 張悠金, 錢強, 等. 4種卷煙紙助劑的效果評價和分析[J]. 中國造紙學報, 2010,25(1): 57-60.

[5]王啟成. 卷煙紙中助燃劑含量及比例對卷煙靜燃速率的影響[J]. 中國造紙, 2015, 34(8): 73-74.

[6]劉志華, 崔 凌, 繆明明, 等. 檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響[J]. 煙草科技, 2008, 12: 10-13.

[7]尹升福, 譚蓉, 銀董紅, 等. 金屬鹽對卷煙紙裂解致孔及主流煙氣中CO釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2016, 49(8): 29-32.

[8]黃朝章，李桂珍，連芬燕,等. 卷煙紙特性對卷煙主流煙氣7種有害成分釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2011, 4: 29-32.

[9]鄭琴, 程占剛, 李會榮, 等. 卷煙紙對卷煙主流煙氣中7種有害成分釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2010, 12: 49-51.

[10]胡群,顧波, 馬靜, 等. 卷煙紙自然透氣度對卷煙物理性能及煙氣量的影響[J]. 煙草科技, 2002, 8:7-10.

[11]陳澤亮, 羅 瑋, 劉又年, 等. 碳酸鈣粒徑與含量對卷煙紙微孔結構及主流煙氣CO釋放量的影響[J]. 煙草科技, 2015, 48(5): 41-46.

[12]Dri K.E.Javis，A.L.Gray，R.S.Houk. 電感耦合等離子體質譜手冊，北京：原子能出版社，1997: 146-150.

[13]黃冬根, 周文斌, 劉 雷, 等. ICP-MS法測定高嶺土中微量成分及雜質元素的研究[J].光譜學與光譜分析,2009,29(2):504-508.

[14]王海利, 湯建國, 孟昭宇等. DRC-ICP/MS法同時測定卷煙煙絲中8種重金屬[J].煙草科技.2010,12：46-48.

[15]索衛國, 胡清源, 陳再根, 等. 電感耦合等離子體質譜法同時測定成品煙煙絲中7種微量元素[J].分析試驗室，2008,27(6): 81-84.

[16]索衛國, 胡清源, 陳再根, 等. ICP-MS法同時測定卷煙紙中元素鉻、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛[J]. 應用化學, 2008, 25(2): 208-211.

[17]王平軍, 周明華, 孫宏. 卷煙紙中四種重金屬元素來源及前處理方法探討[A]. 中國造紙學會編, 全國特種紙技術交流會暨特種紙委員會第六屆年會論文集[C]. 北京: 中國造紙學會, 2011: 105-109.

[18]孫雨安, 宋世丘, 王國慶, 等.微波消解/ICP-MS法測定煙草中微量元素含量[J].光譜學與光譜分析,2010,30(7):1968-1971.

[19]陳惠云, 吳 堅, 吳優利, 等. 微波消解ICP-MS法測定筍制品中的多種元素[J].中國農學通報,2009,25(23):118-121.

[20]趙小學, 張霖琳, 張建平, 等. ICP-MS在環境分析中的質譜干擾及其消除[J]. 中國環境監測, 2014, 30(3): 101-106.

[21] USEPAMETHOD 200.8. Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma- Mass spectrometry(Revision 5.4). http://www. docin.com/p-1565706412.html.