水中重金屬連續(xù)消解裝置及性能研究

(廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東省水環(huán)境污染在線監(jiān)測工程技術(shù)研究中心，廣東省測試分析研究所，廣州 510070)

1 引言

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，水中重金屬污染越來越嚴(yán)重，加強(qiáng)對水中重金屬檢測和管理，有利于保護(hù)人體健康和環(huán)境安全[1,2]。對水中重金屬分析時，尤其是地表水、污染水等復(fù)雜水質(zhì)，存在各類有機(jī)物及懸浮固體雜質(zhì)等，需進(jìn)行消解處理。消解的目的是破壞有機(jī)物和溶解懸浮物，將各種結(jié)合態(tài)的待測元素氧化成單一高價態(tài)或轉(zhuǎn)變成無機(jī)態(tài)，消解效果的好壞會影響到分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度[3-5]。此外，水中的有機(jī)物對儀器檢測(如ICP-MS， ICP-OES)的結(jié)果有很大的影響，高有機(jī)物的水體在測試過程中可能會使損壞儀器，因此在水中重金屬分析時需先進(jìn)行消解。

目前地表水消解技術(shù)采用的標(biāo)準(zhǔn)方法有微波消解法和硝酸熱消解法，在實(shí)際應(yīng)用中各有優(yōu)缺點(diǎn)。微波消解法可實(shí)現(xiàn)高溫、高壓，一般對樣品消解徹底，受環(huán)境影響小，重復(fù)性好，但過程繁瑣僅能小批量消解，且儀器設(shè)備昂貴，對人員操作要求較高；硝酸消解法一般在常壓下操作，消解溫度一般在100℃以下，雖然設(shè)備簡單，但其耗時較長，操作步驟繁瑣。敞開式消解致使元素易受污染和損失，重復(fù)性較差，在消解過程中酸消耗大，大量的酸揮發(fā)對周圍環(huán)境和設(shè)備造成影響[6,7]。

面對以上常規(guī)消解方式在實(shí)際水樣處理過程中的不足和酸污染問題，為提高消解儀器與檢測儀器聯(lián)用的快捷性，以及水樣前處理過程的自動化水平，本研究利用濕法熱消解原理，設(shè)計了一種全封閉的連續(xù)式消解裝置[8]。此裝置可通過批量進(jìn)液、氣壓控制、連續(xù)加熱消解及出液，實(shí)現(xiàn)溫度和壓力可調(diào)，提高消解效果，實(shí)現(xiàn)水體的連續(xù)消解，從而提高消解過程的效率。裝置可與各類重金屬在線檢測儀器連接，實(shí)現(xiàn)水中金屬測定的自動化。在裝置消解性能的研究中，我們也將實(shí)際水樣的消解效果與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 678-2013)[9]和《水質(zhì) 金屬總量的消解 硝酸消解法》(HJ 677-2013)[10]進(jìn)行對比評價。結(jié)果表明本連續(xù)消解裝置具有很好的穩(wěn)定性和水質(zhì)適應(yīng)性，可滿足各類水質(zhì)中重金屬分析要求。

2 原理與裝置設(shè)計

2.1 儀器原理

該連續(xù)消解儀器是根據(jù)熱消解原理，在高溫、高壓、硝酸存在下，破壞水樣中的溶解性有機(jī)物和懸浮物，將各種結(jié)合態(tài)的待測金屬元素轉(zhuǎn)化為可被儀器檢測的離子態(tài)或氧化成離子態(tài)。在裝置的設(shè)計過程中，本研究所采用的加熱方式為鋁金屬導(dǎo)熱的聚四氟乙烯盤管加熱方式，采用鋁金屬作為熱傳導(dǎo)體具有熱傳導(dǎo)快，導(dǎo)體表面溫度均勻的特點(diǎn)。聚四氟乙烯盤管在鋁導(dǎo)體表面凹槽中固定可使得液體流通路徑加長,與導(dǎo)體熱交換充分，此外固定凹槽使得管外壁在高溫下的耐壓大大增強(qiáng)。這些特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了本裝置可穩(wěn)定工作在高溫高壓狀態(tài)。

圖1 連續(xù)消解裝置工作原理圖

2.2 工作原理

本研究中設(shè)計的連續(xù)消解裝置如圖1所示，具體的工作原理如下：消解程序啟動后，蠕動泵將水樣和酸從進(jìn)樣管路吸入樣品罐并混合。樣品罐上設(shè)置有高低液位傳感器，到高液位時，蠕動泵停止，氣閥打開水樣在外接空氣泵或壓縮空氣作用下進(jìn)入消解管路，并在設(shè)定溫度和壓力下開始消解。液體消解完成后通過一個進(jìn)液的熱交換管降低溫度后進(jìn)入出液端的蠕動泵。蠕動泵可控制流出液體的流速，以控制整個消解過程的速度。當(dāng)樣品灌內(nèi)液體下降到低液位時，通過程序控制閥切換和蠕動泵開啟，進(jìn)入下一個循環(huán)。待消解完成后，程序切換到清洗模式進(jìn)行相應(yīng)的管路清洗。

2.3 裝置工作流程

連續(xù)消解儀器消解及清洗工作流程圖見圖2。

圖2 連續(xù)消解儀器消解及清洗工作流程圖

本裝置由各類控制模塊，管路系統(tǒng)組成。其中控制模塊包括液路控制模塊，溫度、壓力控制模塊，氣路控制模塊和信號檢測與控制模塊組成。液路控制模塊主要實(shí)現(xiàn)水樣的采集、消解試劑添加、清洗液清洗以及消解后液體與廢液管路切換；溫度壓力控制模塊主要實(shí)現(xiàn)消解溫度和壓力的控制，其包括加熱溫控表和壓力傳感器；氣路控制模塊實(shí)現(xiàn)消解過程中壓力的穩(wěn)定，其組成包括減壓閥，泄壓閥等。信號檢測與控制模塊主要實(shí)現(xiàn)各類閥控制、液位信號、溫度壓力信號采集與控制，此部分功能主要由PLC來實(shí)現(xiàn)，通過與人機(jī)界面通訊可實(shí)現(xiàn)各種運(yùn)行參數(shù)的設(shè)定，包括消解時間、消解溫度、消解壓力等。

在具體的消解過程中，首先裝置上電啟動，進(jìn)入初始化參數(shù)設(shè)置界面，可進(jìn)行各類默認(rèn)設(shè)定參數(shù)的更改。在消解程序啟動后，判斷液位狀態(tài)，若為零則啟動洗液程序直到高液位為1時，啟動消解程序，待低液位為0時若沒有停止指令，則循環(huán)執(zhí)行吸液程序，直至停止指令發(fā)出，切換到清洗程序再結(jié)束。在清洗程序中程序運(yùn)行過程與消解程序類似，差別在于程序在終點(diǎn)判斷時是以清洗液是否到中性為依據(jù)。在具體操作過程中通過人機(jī)界面發(fā)送指令到PLC，人機(jī)界面可實(shí)時顯示裝置運(yùn)行的各類參數(shù)。

3 實(shí)驗部分

3.1 儀器與試劑

本研制的連續(xù)消解裝置；微波消解儀(屹堯，型號是WX-8000)；石墨消解儀(勝譜DS-360)；電感耦合等離子體質(zhì)譜( ICP-MS, Agilent-8800)；總有機(jī)碳分析儀(島津 TOC-L CPH CN200)。

硝酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；硝酸(超級純，蘇州晶銳)；過氧化氫(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；鹽酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(Agilent-6610030000)；鄰苯二甲酸氫鉀(GBW(E)060019，中國計量科學(xué)研究院)。

3.2 實(shí)驗方法

連續(xù)消解：設(shè)置連續(xù)消解裝置水樣和硝酸(1+4)體積比為1∶1，消解溫度160 ℃，流速5 mL/min，壓力0.5 MPa的程序?qū)λ畼舆M(jìn)行連續(xù)消解，用試劑小瓶接收10 mL左右的消解后液體，待測。

微波消解：取25 mL水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL 過氧化氫和5 mL硝酸，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋旋緊，放入微波消解儀中，按照升溫時間10 min.消解溫度180 ℃保持時間15 min的程序進(jìn)行消解，程序運(yùn)行完后，取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待管內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋，轉(zhuǎn)移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待測。

石墨消解：取20 mL水樣于50 mL消解管中，加入2 mL濃硝酸，置于石墨消解儀設(shè)備上，蓋上表面皿，保持溫度95 ± 5 ℃，不沸騰加熱回流30 min，移去表面皿，蒸發(fā)至溶液為5 mL左右時停止加熱，冷卻。再加入2 mL濃硝酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱回流，直至不再有棕色煙產(chǎn)生，將溶液蒸發(fā)至5mL。冷卻，再緩慢加入過氧化氫1.2 mL至不再有大量氣泡產(chǎn)生，冷卻。繼續(xù)加入過氧化氫，直至只有細(xì)微氣泡為止，移去表面皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至溶液為5mL左右。溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待測。

總有機(jī)碳含量(NPOC)測定：按照《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501-2009)中直接法測定水中的總有機(jī)碳含量。取一定體積酸化至 pH≤2 的試樣注入 TOC 分析儀，經(jīng)曝氣除去無機(jī)碳后導(dǎo)入高溫氧化爐，記錄相應(yīng)的響應(yīng)值。

金屬離子測定：按照《電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(GB/T 5750.6-2006)對消解后的水樣進(jìn)行金屬離子測定。

4 結(jié)果與討論

4.1 消解溫度對有機(jī)碳含量的影響

采用連續(xù)消解方法，對4種不同類型的水樣進(jìn)行消解，考察本連續(xù)消解裝置消解溫度對有機(jī)碳含量(NPOC)的影響。結(jié)果見圖3(其中25 ℃下數(shù)值為未消解的初始樣品的NPOC含量)，由圖3可知，污水的NPOC含量較高，連續(xù)消解溫度由120 ℃至180 ℃變化，溫度越高，4種水中的NPOC含量都降低，其中污水中的NPOC降低程度最大，對于自來水初始的NPOC較低，隨著溫度提高，NPOC降低不顯著。消解后水樣中NPOC含量越低，消解效果越好，但連續(xù)消解裝置的耐受壓力為0.5 MPa，溫度在180 ℃消解污水時，管路容易泄漏，這可能是由于污水中有機(jī)碳含量過多消解時產(chǎn)生過多的氣體導(dǎo)致壓力較高所致，因此實(shí)驗選擇的消解溫度為160 ℃。后期改進(jìn)管路結(jié)構(gòu)和材料可提高連續(xù)消解裝置的耐受壓力。

圖3 消解溫度對不同水體NPOC影響

4.2 連續(xù)消解方法的準(zhǔn)確度和精密度

配制Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn混標(biāo)溶液，對實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗，加標(biāo)濃度分別為5、10和20 μg/L，每個加標(biāo)濃度下進(jìn)行5個平行實(shí)驗，采用連續(xù)消解方式對水樣進(jìn)行消解處理，消解后用ICP-MS進(jìn)行測定，結(jié)果見表1，測定的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn的平均加標(biāo)回收率在93.1～99.4 %之間，RSD為3.3～8.7 %，說明本連續(xù)消解方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足對分析測試的要求。

表1 連續(xù)消解金屬加標(biāo)回收實(shí)驗結(jié)果(n = 5)

4.3 不同消解方法樣品中金屬含量比較

對4種不同基體的水樣(自來水、地下水、地表水和污水)分別進(jìn)行連續(xù)消解、微波消解和石墨消解，再用ICP-MS進(jìn)行測試，測定其中的8種金屬含量，計算3次測定的平均值，3種消解方法測定的8種金屬離子結(jié)果見圖4。由圖4可知，3種消解方法對不同水體中的8種金屬離子分析值無顯著差異，通過計算連續(xù)消解相對微波消解的8種金屬離子分析值的相對誤差A(yù)和連續(xù)消解相對石墨消解的相對誤差B，所得結(jié)果見表2，可知相對微波消解和石墨消解，連續(xù)消解對4種水樣中8種金屬離子分析值的相對誤差都在5 %以內(nèi)；而且，無論對水體中高含量的Fe、Mn、Zn或低含量的Pb、Cd、Cr，連續(xù)消解后溶液中重金屬分析結(jié)果與其它兩種常用消解方法結(jié)果一致，表明本連續(xù)消解方法滿足不同水體不同元素含量的分析要求。

圖4 3種消解方法測定結(jié)果比較

元素自來水地表水地下水污水相對誤差A(yù)(%)相對誤差B(%)相對誤差A(yù)(%)相對誤差B(%)相對誤差A(yù)(%)相對誤差B(%)相對誤差A(yù)(%)相對誤差B(%)Cd4548-443729054500Pb3450421644-034040Cr2742314722-042106Cu-1716204509093927Zn36-234551-03034429As1338354749111022Fe0618494113360010Mn4535-243412-271302

4.4 不同消解方法樣品中有機(jī)碳含量變化

表3是4種水樣經(jīng)3種消解方法后NPOC的變化情況，由表3可知，不同水樣經(jīng)不同消解方法消解后，NPOC含量都有降低，石墨消解法NPOC含量降低最多，連續(xù)消解法與微波消解法相比，NPOC的降低程度相當(dāng)，石墨消解之所降低最多，是因為它消解時間長，有蒸發(fā)過程，而連續(xù)消解和微波消解都是在密封條件進(jìn)行的，雖然消解溫度高，但消解時間較短，對降低水樣中NPOC的含量沒有石墨消解的效果好。

表3 不同消解方法NPOC變化比較

4.5 不同消解方法參數(shù)對比

表4是不同消解方法的比較，由表4可見，3種方法的準(zhǔn)確度都很高，無顯著差異。但在消解溫度、消解時間、耗酸、消解過程等方面，本研究使用的連續(xù)消解方法遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法微波消解和石墨消解，因此本連續(xù)消解裝置具有更好的應(yīng)用前景。另外，此連續(xù)消解裝置可自由設(shè)定消解參數(shù)，實(shí)現(xiàn)自動化運(yùn)行，通過與各類重金屬在線監(jiān)測儀器接口連接，有望實(shí)現(xiàn)監(jiān)測過程中水樣的自動化消解，符合分析檢測在線化的發(fā)展趨勢。

表4 不同消解方法比較

5 結(jié)論

采用本裝置對水樣進(jìn)行消解，可實(shí)現(xiàn)持續(xù)連續(xù)消解，同時可通過改變消解溫度和壓力，提高消解效率。采用本連續(xù)消解方法，水樣中8種金屬離子的平均加標(biāo)回收率為93.1～99.4 %，RSD為3.3～8.7 %，說明本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。與標(biāo)準(zhǔn)方法微波消解和石墨消解進(jìn)行對比，本連續(xù)消解裝置可適用于不同的水體，金屬分析值的相對誤差不大于5 %，滿足測試分析要求。

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