大變形熱軋制備超細晶TC4鈦合金的組織與性能

，，

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240))

0 引 言

TC4(Ti6Al4V)鈦合金是一種典型的雙相(α+β)鈦合金，具有密度低、強度高、熱膨脹系數低、生物相容性好、抗疲勞和耐腐蝕性能優異等特點，被廣泛用于航空航天、汽車、海洋工程、化學工程、醫療器械等行業[1-2]。然而，使用條件的變化對合金的強度提出了更高的要求，如何進一步提高TC4鈦合金的強度成為近十年來鈦合金研究的熱點之一。晶粒(組織)細化是同時提高材料強度和韌性的有效途徑，采用強烈塑性變形(Severe Plastic Deformation，SPD)技術可以獲得納米晶(晶粒尺寸在100 nm及以下)或超細晶(晶粒尺寸在1 000 nm及以下)組織，進而顯著提高材料的強度。近年來，各種SPD技術，如高壓扭轉(HPT)[3]、等通道擠壓(ECAE/ECAP)[4]等，被廣泛應用于制備高強度TC4鈦合金，并取得了良好的效果[3-9]。

但是，這些傳統SPD技術對生產條件的要求較高，制備的材料尺寸也較小，很難實現工業化生產。軋制是最常用也是最理想的工業化生產大型板材的方法，作為一種新型的SPD技術，大變形軋制能有效地細化晶粒，同時易于實現工業化生產。在前期研究中，作者所在課題組采用大變形軋制方法成功制備了納米晶及超細晶鋼[10-12]、鎳合金[13]和純鈦[14-15]。在此基礎上，作者采用道次大壓下量的大變形熱軋方法制備超細晶TC4鈦合金，研究了軋制變形量對該合金組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為商用TC4鈦合金，由云南鈦業提供，其化學成分見表 1。使用電火花線切割機在TC4鈦合金上切割出尺寸為100 mm×30 mm×20 mm的塊狀試樣，在馬弗爐中于1 100 ℃保溫1 h，然后在70 t軋機(上海應用技術大學金屬壓力加工中心)上進行道次大壓下量軋制，開軋溫度1 100 ℃，經2～4道次軋制至厚度分別為8，6，4，2 mm，軋制變形量分別為60%，70%，80%，90%，終軋溫度600 ℃，水冷至室溫。

表 1 TC4鈦合金的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical composition of TC4 titaniumalloy (mass) %

在大變形熱軋前后的TC4鈦合金上取樣，經鑲嵌、研磨、拋光后，用Kroll腐蝕溶液(由3 mL HF、6 mL HNO3和100 mL H2O組成)腐蝕10 s，再在ZEISS AXIO Imager.A1m型光學顯微鏡上觀察顯微組織。用MTP-1A型電解雙噴減薄儀制備薄膜試樣，雙噴液為體積分數5%高氯酸酒精溶液，溫度控制在-30 ℃左右，電壓為30 V，然后采用JEOL 2100F型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進行形貌觀察和結構分析，工作電壓為200 kV，通過對10張暗場像的晶粒尺寸(晶粒數大于100個)進行統計，計算平均晶粒尺寸。對大變形熱軋前后的TC4鈦合金試樣進行研磨、拋光，再用體積分數5%高氯酸酒精溶液電解拋光并去應力處理后，用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，電壓40 V，電流40 mA，掃描范圍為30°～90°。使用402SXV型顯微硬度計進行維氏硬度測試，載荷為4.903 N，保載時間為15 s。根據ASTM E8/E8M設計拉伸試樣，尺寸如圖1所示，RD，TD，ND分別為軋制方向、橫向和法向；根據GB/T 228-2002，在Zwick/Roell-Z100型萬能拉伸試驗機上進行室溫拉伸試驗，拉伸應變速率為1×10-3s-1。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of tensile specimen

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可知：大變形熱軋前TC4鈦合金的組織由片層狀α和β雙相組成，原始等軸狀晶界清晰，平均晶粒尺寸約400 μm;隨著變形量的增加，其組織顯著細化；在60%和70%變形量下TC4鈦合金的原始粗大晶粒被壓扁拉長，且在變形過程中由于位錯增殖,粗大晶粒內部被分割成細小的亞晶粒；當變形量為80%時，合金中晶粒的完整形貌消失，出現明顯的軋制變形帶；當變形量為90%時，合金中的變形帶更加細密和均勻，組織更加細小。

由圖3可見：大變形熱軋后TC4鈦合金發生了強烈塑性變形，組織明顯細化，變形量為60%時，鈦合金組織中存在超細晶和一定程度的位錯；隨著熱軋變形量的增加，超細晶數量增加，晶粒尺寸略有減小，位錯密度變化不大；當熱軋變形量為80%時，TC4鈦合金中的超細晶數量較多、晶界相對清晰，當變形量超過90%后，超細晶晶界不清晰，位錯密度和點陣畸變明顯高于其他變形量熱軋后的。這種變化規律可以由動態再結晶進行解釋：在大變形熱軋過程中，晶粒通過在晶界等位錯聚集處形核長大發生再結晶(非連續動態再結晶)，或由變形生成小角度晶界晶粒并在變形量進一步增加時直接轉變為大角度晶界發生再結晶(連續動態再結晶)，隨后再結晶晶粒長大，原始片層狀組織被逐步分解成超細晶[16]。

由圖4可見：經變形量為90%的大變形熱軋后，TC4鈦合金中含有大量因劇烈塑性變形而形成的高密度位錯、位錯胞和亞晶等，其組織明顯細化；對選區電子衍射(SAED)花樣分析后發現，衍射環由密排六方和體心立方兩套斑點組成，分別對應鈦合金的α和β相，衍射斑點呈不連續環狀，說明軋制后TC4鈦合金組織中存在大量的大角度晶界[14,17]；在TEM暗場像中可以明顯觀察到超細晶，統計得到的平均晶粒尺寸約150 nm，由于此處使用TEM暗場像測量的晶粒數量有限，所得平均晶粒尺寸與實際情況可能存在少許誤差。與大變形熱軋前的TC4鈦合金相比，經90%變形量熱軋后合金的組織明顯細化，采用大變形熱軋成功制備得到了超細晶TC4鈦合金。

2.2 物相組成

圖5 不同變形量熱軋前后TC4鈦合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of TC4 titanium alloy before and after hot rolling with different reductions

2.3 硬度和拉伸性能

由圖6可以發現，大變形熱軋后TC4鈦合金的硬度明顯提高，且隨著熱軋變形量的增加而增大，當變形量從60%增至80%時，硬度增大速率較快，經90%變形量熱軋后TC4鈦合金的硬度達364.7 HV。熱軋變形能夠細化晶粒并提高位錯密度，雖然動態再結晶會消耗部分位錯，但還會有大量位錯殘留，這些殘留位錯是熱軋后鈦合金硬度提升的主要影響因素。

圖6 不同變形量熱軋前后TC4鈦合金的顯微硬度Fig.6 Microhardness of TC4 titanium alloy before and after hot rolling with different reductions

由圖7可知：經大變形熱軋后TC4鈦合金的強度明顯提高，且隨著熱軋變形量的增加而增大；與熱軋前的相比，經60%和70%變形量熱軋后合金在強度增加的同時，伸長率也明顯增大；經90%變形量熱軋后，TC4鈦合金的抗拉強度達到1 135 MPa，比大變形熱軋前合金的874 MPa提高了近30%，其伸長率超過9%，呈現出高強高韌的特點。

圖7 不同變形量熱軋前后TC4鈦合金的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of TC4 titanium alloy before and after hot rolling with different reductions

材料的強度與晶粒尺寸之間符合經典的Hall-Petch關系,即：

(1)

式中：σy為屈服強度；σ0為材料常數，與位錯移動時所受晶格阻力有關；ky為常數；d為平均晶粒尺寸。

由式(1)并結合圖2～圖4分析可知：隨著熱軋變形量的增加，TC4鈦合金的晶粒尺寸減小，強度增加；經90%變形量熱軋后TC4鈦合金除了組織得到進一步細化外，在晶粒內部還出現了高密度位錯、位錯胞以及非平衡晶界，因此其強度增加顯著。此外，TC4鈦合金在強度提高的同時保持了優異的塑性，這仍然要歸因于組織的細化。在變形時位錯可以在更多相對細小的晶粒中啟動，不同細小晶粒間的變形更容易協調，從而推遲了應力集中和斷裂的發生，提升了塑性?？梢姡ㄟ^道次大壓下量的大變形熱軋可以獲得高強高韌的超細晶TC4鈦合金材料。

2.4 拉伸斷口形貌

由圖8可見，經大變形熱軋后TC4鈦合金的拉伸斷口均呈韌窩狀，為典型的微孔聚集型韌性斷口。鈦合金受力時，因位錯的塞積作用，在晶界、亞晶界、析出相、夾雜物處首先形成微孔；隨著變形的繼續，微孔相互連接并長大，導致合金斷裂[18]。隨著熱軋變形量的增加，韌窩尺寸減小、深度變淺，說明合金塑性變差。這是因為變形量越大，合金的晶粒尺寸越小，微孔形核數量越多。

圖8 不同變形量熱軋后TC4鈦合金拉伸斷口的SEM形貌Fig.8 SEM micrographs showing tensile fracture of TC4 titanium alloy after hot rolling with different reductions

3 結 論

(1) 通過大變形熱軋及道次大壓下量的方法成功制備了超細晶TC4鈦合金，經變形量為90%的大變形熱軋后，可以獲得平均晶粒尺寸約150 nm的超細晶組織，合金的抗拉強度從874 MPa提升到1 135 MPa，伸長率超過9%。

(2) TC4鈦合金在大變形熱軋過程中發生了動態再結晶，隨著熱軋變形量的增加，超細晶數量增加、尺寸減小，晶粒內殘留位錯、亞晶等缺陷的密度增加，合金的硬度和強度增大；由于超細再結晶組織的形成，大變形熱軋后TC4鈦合金仍然保持了優異的塑性，拉伸斷裂方式均為韌性斷裂。

[1] LüTJERING G, WILLIAMS J C. Titanium[M]. Berlin: Springer, 2007.

[2] LEYENS C, PETERS M. Titanium and titanium alloys:Fundamentals and applications[M].Weinheim:Wiley-VCH,2003.

[3] SERGUEEVA A V, STOLYAROV V V, VALIEV R Z,etal. Enhanced superplasticity in a Ti-6Al-4V alloy processed by severe plastic deformation[J]. Scripta Materialia, 2000, 43(9): 819-824.

[4] SEMENOVA I P, RAAB G I, SAITOVA L R,etal. The effect of equal-channel angular pressing on the structure and mechanical behavior of Ti-6Al-4V alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 387/388/389: 805-808.

[5] ZHANG Y, SATO Y S, KOKAWA H,etal. Microstructural characteristics and mechanical properties of Ti-6Al-4V friction stir welds[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 485(1/2): 448-455.

[6] ZHEREBTSOV S, SALISHCHEV G,OJKOWSKI W. Strengthening of a Ti-6Al-4V titanium alloy by means of hydrostatic extrusion and other methods[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 515(1/2): 43-48.

[7] SEMENOVA I P, RAAB G I, GOLUBOVSKIY E R,etal. Service properties of ultrafine-grained Ti-6Al-4V alloy at elevated temperature[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(13): 4806-4812.

[8] KIM Y, KIM E P, SONG Y B,etal. Microstructure and mechanical properties of hot isostatically pressed Ti-6Al-4V alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 603: 207-212.

[9] ZHEREBTSOV S V, SALISHCHEV G A, GALEYEV R M,etal. Production of submicrocrystalline structure in large-scale Ti-6Al-4V billet by warm severe deformation processing[J]. Scripta Materialia, 2004, 51(12): 1147-1151.

[10] FU B, FU L, WANG H,etal. Microstructures and deformation behavior of nano-grained and ultrafine-grained high-Mn austenitic steel fabricated by asymmetric-symmetric rolling[C]// IOP Conference Series: Materials Science and Engineering.[S.l.]:IOP Publishing, 2014.

[11] 方建敏, 張杏耀, 單愛黨,等. 累積疊軋焊不銹鋼的組織和性能[J]. 機械工程材料, 2006, 30(8): 16-18.

[12] 蔣建華, 丁毅, 陳云龍, 等. 異步軋制TWIP鋼的力學性能和微觀組織[J]. 鋼鐵, 2011, 46(11): 77-81.

[13] SUN Y, XU S, SHAN A. Effects of annealing on microstructure and mechanical properties of nano-grained Ni-based alloy produced by severe cold rolling[J]. Materials Science and Engineering A, 2015, 641: 181-188.

[14] LI Z, FU L, FU B,etal. Effects of annealing on microstructure and mechanical properties of nano-grained titanium produced by combination of asymmetric and symmetric rolling[J]. Materials Science and Engineering A, 2012, 558: 309-318.

[15] LI Z, FU L, FU B,etal. Nanoindentation hardness and elastic modulus of nano-grained titanium produced by asymmetric and symmetric rolling[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(10): 7740-7744.

[16] MATSUMOTO H, BIN L, LEE S H,etal. Frequent occurrence of discontinuous dynamic recrystallization in Ti-6Al-4V Alloy with α′ martensite starting microstructure[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2013, 44(7): 3245-3260.

[17] STOLYAROV V V, ZHU Y T, LOWE T C,etal. A two step SPD processing of ultrafine-grained titanium[J]. Nanostructured Materials, 1999, 11(7): 947-954.

[18] 束德林. 工程材料力學性能[M]. 北京: 機械工業出版社, 2003.