熱解碳對先驅(qū)體浸漬裂解3D-Cf /SiC復(fù)合材料性能影響

秦 瑯，羅瑞盈

0 引 言

三維編織碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料(3D-Cf/SiC)是一種具有高比強(qiáng)度、高比模量等一系列優(yōu)異性能的新型材料，可滿足1650 ℃以下長壽命、2000 ℃以下短壽命、3000 ℃以下瞬時(shí)壽命的使用要求。相較于金屬材料在高溫環(huán)境腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境中有著更為重要的應(yīng)用價(jià)值，能夠應(yīng)用在高溫和某些苛刻環(huán)境中，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料，在航空、航天領(lǐng)域發(fā)展前景廣闊[1-4]。

3D-Cf/SiC復(fù)合材料是一種理想的熱防護(hù)和熱結(jié)構(gòu)材料[5-7]，三維編織復(fù)合材料纖維貫穿空間三維方向形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，解決了以往層合板復(fù)合材料面間強(qiáng)度差的問題[8-10]。目前制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料的工藝主要有：熱壓燒結(jié)(Hot Pressed Sintering，HPS)、化學(xué)氣相滲積(Chemical Vapor Infiltration，CVI)和先驅(qū)體浸漬裂解(Precursor Infiltration Pyrolysis，PIP)[11-15]。與CVI制備技術(shù)相比，PIP制備技術(shù)具有纖維損傷小、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠用于制備異型結(jié)構(gòu)件復(fù)合材料[16,17]。3D-Cf/SiC復(fù)合材料由于陶瓷基體的存在使其具有優(yōu)異的耐高溫的性能，但是也因此導(dǎo)致復(fù)合材料韌性較差。在復(fù)合材料中，纖維、基體和界面相三者的熱膨脹系數(shù)不同，界面相的引入需要考慮到材料內(nèi)部各方因素的影響[18]。在3D-Cf/SiC復(fù)合材料中，碳化硅基體與碳纖維兩者的彈性模量難以直接匹配，在碳纖維與SiC基體之間引入熱解碳(PyC)界面相可以降低碳化硅基體的彈性模量和氧化敏感性，在復(fù)合材料失效時(shí)，通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出等增韌機(jī)制提高復(fù)合材料韌性。對于PIP工藝制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料的界面相對力學(xué)性能的影響，目前展開的研究較少。為建立PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲性能與熱解碳界面層厚度的關(guān)系，本工作利用上下聯(lián)動式三維編織機(jī)制備了T300碳纖維三維四向預(yù)制體，以化學(xué)氣相滲積(CVI)技術(shù)制備PyC層，以先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)技術(shù)制備碳化硅基體。從熱解碳厚度對3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲性能的影響入手，研究熱解碳厚度對三維編織碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料性能的影響，并分析其機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)采用日本生產(chǎn)的T300型號碳纖維，經(jīng)四步法制備三維四向碳纖維預(yù)制體(如圖1)，T300碳纖維參數(shù)見表1。

制備熱解碳(PyC)界面相是以丙烷為碳源，氮?dú)鉃檩d氣，經(jīng)CVI法于900-1100 ℃沉積不同厚度的PyC界面，試樣界面相的厚度依據(jù)沉積時(shí)間控制，由質(zhì)量增重率估算，熱解碳界面相厚度 r=R-r與增重率w的關(guān)系按照公式(1)計(jì)算：

采用PIP法以聚碳硅烷-二甲苯溶液浸漬三維編織碳纖維預(yù)制體，在1000-1200 ℃下裂解，重復(fù)10-15個(gè)周期完成SiC基體制備，制備完成后的3DCf/SiC復(fù)合材料內(nèi)部形貌如圖2。

1.2 試驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲法測量3D-Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，儀器型號為DDL100-10 kN萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，環(huán)境溫度為25±2 ℃。三點(diǎn)彎曲法示意如圖3。

試樣尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，其中跨距L為30 mm，寬度a為4 mm，厚度b為3 mm。3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度計(jì)算如公式(2)

其中，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度σ，MPa；最大載荷F，N；跨距L，mm；寬度a，mm；厚度b，mm。

表1 碳纖維參數(shù)Tab.1 The parameter of carbon fiber

圖1 三維編織碳纖維預(yù)制體Fig.1 3D-braided carbon fiber preforms

圖2 3D-Cf /SiC復(fù)合材料Fig.2 3D-Cf /SiC composites

圖3 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)Fig.3 Three-point bending test

1.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀對復(fù)合材料進(jìn)行測量，分析材料成分和相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料彎曲斷口觀察，分析含熱解碳碳纖維形貌和3DCf/SiC復(fù)合材料斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 3D-Cf /SiC復(fù)合材料的微觀成分

圖4為PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料的XRD圖譜。由此圖譜可以看出，復(fù)合材料峰形整體較寬、峰強(qiáng)較低，反映出在1000-1200 ℃溫度環(huán)境下制備出的3D-Cf/SiC復(fù)合材料結(jié)晶程度低。圖中2θ值為24.14°、35.72°、60.93°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，經(jīng)卡片對比分析依次標(biāo)定為C、β-SiC(111)、β-SiC(220)。

2.2 界面相對3D-Cf /SiC復(fù)合材料彎曲性能的影響

表2為不同界面相厚度3D-Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。由表2可看出，界面相厚度過低和過高都會使3D-Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降。當(dāng)復(fù)合材料受到載荷時(shí)，能量以材料變形和形成新表面的形式被吸收。對于含界面相的3D-Cf/SiC復(fù)合材料，熱解碳(PyC)層能夠降低碳化硅基體氧化敏感度，降低碳化硅基體的彈性模量，緩解碳纖維與碳化硅基體之間的模量失配。

圖4 3D-Cf/SiC復(fù)合材料X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern for 3D-Cf/SiC composite

在復(fù)合材料中，材料承載的應(yīng)力和模量服從混合定則：

式中，σ表示復(fù)合材料承載的應(yīng)力，E表示彈性模量，V代表體積分?jǐn)?shù),下標(biāo)f代表纖維，下標(biāo)m代表基體。在復(fù)合材料中未出現(xiàn)斷裂前，基體和纖維的應(yīng)變一致：

對于3D-Cf/SiC復(fù)合材料，基體的極限應(yīng)變小于纖維，當(dāng)復(fù)合材料承受載荷時(shí)，在基體斷裂后，外界載荷全部施加在碳纖維上，此時(shí)復(fù)合材料所承受的應(yīng)力為：

圖5 熱解碳厚度不同的材料A，材料B和材料C彎曲載荷-撓度曲線Fig.5 Flexural load-displacement of composites A, B and C with different PyC thickness

表2 試樣編號Tab.2 Numbers of the specimens

式中，σmax表示基體斷裂時(shí)的應(yīng)力。在未進(jìn)行熱解碳界面改性的3D-Cf/SiC復(fù)合材料中，Ef＜Em，σ＜σmax，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降。為了提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，在體積分?jǐn)?shù)無法改變的情況下，引入熱解碳進(jìn)行界面改性，降低了SiC基體的模量，使Ef＞Em，σ＞σmax，最終提高了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。當(dāng)熱解碳層的厚度較低或無界面時(shí)，纖維和基體之間的熱膨脹系數(shù)差較大，極易因殘余熱應(yīng)力產(chǎn)生基體裂紋。當(dāng)裂紋在材料內(nèi)部擴(kuò)展時(shí)，裂紋會幾乎無阻礙地穿過復(fù)合材料，較薄的界面相無法使裂紋產(chǎn)生足夠多的偏轉(zhuǎn)，同時(shí)也影響到了纖維的拔出、脫粘和斷裂過程。對于界面相較厚的復(fù)合材料，在PIP法制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料時(shí)，由于纖維與基體之間結(jié)合程度較低，當(dāng)先驅(qū)體裂解體積收縮時(shí)，基體的自由移動使纖維承受更多應(yīng)力，纖維強(qiáng)度下降，材料變形時(shí)吸收的能量減少。在塑性變形和裂紋傳播階段，較厚的界面相使纖維與基體之間結(jié)合程度大大下降，纖維極易發(fā)生脫粘，產(chǎn)生新的表面。靠近裂紋尖端處纖維在載荷的作用下沿著新生成的界面拔出，或沿著纖維的路徑裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)。由于纖維與基體之間的結(jié)合程度較低，纖維拔出時(shí)滑移阻力較小，因此纖維拔出的長度較長。

圖5是不同厚度熱解碳層的3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲試驗(yàn)載荷-位移曲線圖。從圖中可以看出，隨著熱解碳界面相厚度的變化，應(yīng)力-位移曲線呈現(xiàn)不同類型，說明熱解碳界面相對3D-Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲性能有著較大影響。應(yīng)力-位移曲線可分為三個(gè)階段：(1)試驗(yàn)機(jī)壓頭接觸試樣至試樣到達(dá)彈性極限，應(yīng)力-位移曲線呈現(xiàn)線性；(2)復(fù)合材料出現(xiàn)塑性變形，基體裂紋持續(xù)擴(kuò)展，直至到達(dá)最大載荷，曲線呈現(xiàn)非線性上升趨勢；(3)復(fù)合材料中由于出現(xiàn)纖維脫粘、拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌現(xiàn)象，曲線在波動中緩慢下降。含有熱解碳層的3DCf/SiC復(fù)合材料整體表現(xiàn)出假塑性。試樣A(界面相厚度145±20 nm)曲線A起始部分，在載荷作用下材料出現(xiàn)彈性變形，在達(dá)到彈性極限后，出現(xiàn)了一段位移明顯的塑性變形。當(dāng)塑性變形結(jié)束后，載荷達(dá)到最大，復(fù)合材料材料進(jìn)入失效過程。此時(shí)由于復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)纖維脫粘、拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)，吸收了部分能量，應(yīng)力曲線緩慢下降，最終完全失效。曲線B（界面相厚度220±20 nm）走勢與曲線A大體相似，但彈性極限和最大載荷均高于曲線A，曲線下降趨勢更為緩慢，彎曲強(qiáng)度最大。曲線C(界面相厚度375±20 nm)則是彈性變形階段走勢更為陡峭，最大載荷和到達(dá)最大載荷時(shí)的位移均小于曲線A、B，曲線呈波動式緩慢下降，彎曲強(qiáng)度最低。

圖6 含熱解碳界面相的碳纖維(a)裂紋環(huán)繞纖維偏轉(zhuǎn)；(b)裂紋沿纖維軸向偏轉(zhuǎn)Fig.6 The carbon fiber with PyC interphase, (a) crack deflect around the carbon fiber(b) crack deflect in the axial direction of the carbon fiber

2.3 纖維表面及斷口形貌

圖6 是已沉積熱解碳的碳纖維表面形貌。可以看到表面存在溝壑的碳纖維與外表光滑熱解碳結(jié)合程度良好，材料受載荷作用時(shí)，裂紋傳播至熱解碳層時(shí)環(huán)繞纖維偏轉(zhuǎn)或沿纖維軸向偏轉(zhuǎn)，提高了復(fù)合材料韌性。

圖7為PIP工藝制備的3D-Cf/SiC彎曲試樣斷口SEM圖像。從圖中可以看到試樣的斷口處纖維均呈現(xiàn)一定的拔出和脫粘現(xiàn)象，這表明沉積熱解碳界面后的3D-Cf/SiC復(fù)合材料具有一定的韌性。圖中顯示，PIP工藝制備的碳化硅陶瓷基體更多的是存在于纖維束與纖維束之間的縫隙之中，在纖維束內(nèi)部含量較少。這是由于在PIP工藝制備SiC基體過程中，先驅(qū)體浸漬液受纖維表面粗糙度、表面能、比表面積以及預(yù)制體內(nèi)部空間分布等因素影響，在纖維束內(nèi)部浸漬較少導(dǎo)致SiC基體富集于纖維束之間。

圖7(a)是試樣A的斷口SEM圖像。試樣A的界面相較薄(145±20 nm)，碳纖維與碳化硅基體之間結(jié)合程度較高，不易出現(xiàn)纖維脫粘和拔出現(xiàn)象，在纖維拔出的過程中阻力較大，拔出量少，纖維集中斷裂，斷口處呈現(xiàn)臺階式斷裂。圖7(b)是試樣B的斷口SEM圖像。圖中可以清楚的看出，纖維大量拔出，拔出面參差不齊，可以在纖維單絲上觀察到明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)。這表明在合適的界面相厚度下(220±20 nm)，基體與纖維之間結(jié)合強(qiáng)度適中，當(dāng)受到外力載荷作用時(shí)，能夠出現(xiàn)纖維脫粘、拔出等現(xiàn)象，拔出時(shí)纖維承受一定的滑移阻力，裂紋在界面相中偏轉(zhuǎn)，使復(fù)合材料韌性提高。圖7(c)是試樣C的斷口SEM圖像。試樣C的界面相較厚(375±20 nm)，纖維與基體間結(jié)合程度較低，極易出現(xiàn)纖維脫粘的現(xiàn)象，在載荷作用下纖維拔出，拔出過程中受到滑移阻力小，因此可以大量拔出，且拔出較長。從圖7(d)中可以看到樣品基體中存在孔洞，這是由于在PIP工藝熱解過程中，先驅(qū)體在熱解反應(yīng)自身體積收縮的同時(shí)，還會有小分子逸出，碳化硅基體無法完美覆蓋。

圖7 熱解碳厚度不同的3D-Cf /SiC復(fù)合材料斷口形貌(a)熱解碳厚度為145±20 nm的試樣A；(b)熱解碳厚度為220±20 nm的試樣B；(c)熱解碳厚度為375±20 nm的試樣C；(d)斷口形貌Fig.7 Fracture morphologies of 3D-Cf /SiC composites with different PyC thickness(a) Sample A with a pyrolytic carbon thickness of 145±20 nm, (b) Sample B with a pyrolytic carbon thickness of 220±20 nm,(c) Sample C with a pyrolytic carbon thickness of 375±20 nm, (d) Fracture morphology

3 結(jié) 論

(1)適當(dāng)?shù)臒峤馓冀缑嫦嗪穸瓤梢蕴岣?D-Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。

(2)碳纖維表面存在溝槽，CVI工藝制備的熱解碳界面與碳纖維結(jié)合緊密，在載荷作用時(shí)裂紋可從碳纖維表面熱解碳界面相中偏轉(zhuǎn)，達(dá)到增韌復(fù)合材料的效果。

(3)熱解碳厚度為145±20 nm時(shí)，3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為327.5 MPa，彎曲斷口處纖維呈臺階式拔出，拔出長度較短。熱解碳厚度為375±20 nm時(shí)，3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為285.1 MPa，纖維呈長須狀拔出，拔出長度較長。熱解碳厚度為220±20 nm時(shí)，3D-Cf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為388.8 MPa，纖維斷裂面參差不齊，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大，增韌效果最佳。

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