第一性原理研究鐵銅合金催化氨硼烷水解脫氫

晏婉娟

摘要：氨硼烷（，AB）因含氫量高，脫氫效率高等特點而成為一種優越的儲氫材料。該文我們通過理論模擬研究了二十面體鐵銅合金團簇催化水解氨硼烷脫氫微觀機制。結果表明：水分子中的O-H首先被活化能生成更穩定的中間體，并且H（O）和H（B）逐步轉移到同一鐵原子頂位解離出氫氣。

關鍵詞：氨硼烷；密度泛函理論；過渡態；脫氫

中圖分類號：TB3 文獻標識碼：A 文章編號：1009-3044（2018）03-0219-01

1 概述

氨硼烷因為具有高含氫量（19.6 wt%）和熱穩定性而成為非常有前景的固體儲氫材料[2]。近些年，催化水解AB脫氫的相關研究不斷增加，其中，找到物美價廉的催化劑使AB在溫和的條件下盡可能釋放出氫氣一直是人們研究的熱點。2013年，Zhang等人利用鐵銅合金納米粒子，在室溫下催化AB水解脫氫[1]。此催化劑的催化效果優于很多其他金屬催化劑，測得其反應活化能壘為43.2kal/mol。為了探索其脫氫的內部反應機制，我們采用第一性原理計算進行了研究。

2 計算方法

我們的計算采用以密度泛函理論為基礎的代碼，使用了廣義梯度近似（GGA）下的PW91交換關聯勢。為了得到過渡態，我們采用的是線性同步度越（LST）和二次同步度越（QST）結合的方法。

3 結果與討論

如圖1所示，所有結構均為中間體的構型（IM或R1）。通過第一性原理計算我們探索了二十面體鐵銅合金團簇催化AB水解脫氫的反應機制，并展示了兩條反應路徑：紅色線條Path1和藍色線條Path2。

3.1 Path1：先活化B-H鍵，再活化O-H鍵

在R1構型中，AB被吸附在鐵銅團簇，形成抓氫鍵[B-H（B）……Fe]，使B-H鍵被拉伸了0.011埃。因此，金屬團簇對AB上的B-H鍵產生一定的活化作用。B-H鍵斷裂，H（B）轉移到鄰近的兩個鐵原子的橋位形成不穩定的中間體IM11，該構型并不穩定，其能量相對能量為-3.547eV。吸附在金屬團簇的水分子斷裂O-H鍵，同時伴隨氫原子和羥基的移動，這個過程經過過渡態TS12需要跨越0.955eV的能壘，生成圖中最穩定的結構IM12。位于鐵銅合金團簇橋位的兩個H原子逐漸轉移到同一鐵原子的頂位（IM14）發生相互作用脫去一個氫氣分子，最終生成P15。

3.2 Path2：先活化O-H鍵，再活化B-H鍵

在Path2中，二十面體團簇上吸附的水分子首先被裂解，而H原子轉移到了近鄰三個鐵原子的空位，形成了穩定的IM21，其能量低于初始物4.617eV。經過過渡態TS22，AB上的一個B-H鍵斷裂，生成相對能量為-4.54eV的IM22。從IM22到IM23，團簇上兩個橋位氫原子轉移到同一鐵原子的頂位，這個過程需要克服一個較高能壘1.178eV，生成的中間體IM23的能量為-3.560eV，遠不如路徑一中能量為-4.978eV的IM13穩定。最后氫氣從鐵頂位釋放，得到P25。

4 結論

通過理論計算研究了鐵銅合金團簇催化水解AB脫氫，我們發現水分子中的O-H首先被活化能生成更穩定的中間體，并且H（O）和H（B）逐步轉移到同一鐵原子頂位解離出氫氣。其他的AB水解脫氫反應的可能路徑還有待進一步探索。

參考文獻：

[1] Lu ZH， Li J， Zhu A， Yao Q， et al. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via magnetically recyclable copper iron nanoparticles for chemical hydrogen storage. Int J Hydrogen Energy，2013（38）：7.

[2] Hess N J， Schenter G K， Hartman M R， et al. Neutron powder diffraction andmolecular simulation study of the structural evolution of ammonia borane from 15 to 340 K[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2009， 113（19）：5723-35.