直讀光譜儀日常測(cè)量的誤差因素及改善措施

李孟寬，周偉光，陳瑤，曾海旋(陽(yáng)江海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，廣東 陽(yáng)江 529500)

0 引言

按照國(guó)標(biāo)方法，化學(xué)法的實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁雜，并且每種元素的檢測(cè)都需要使用不同的標(biāo)準(zhǔn)[1]。為提高現(xiàn)在工廠企業(yè)的生產(chǎn)速率，直讀光譜儀測(cè)定法漸漸替代了化學(xué)法。直讀光譜儀可同時(shí)測(cè)定多種元素含量，具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、檢測(cè)范圍寬、準(zhǔn)確度高、檢出限低等特點(diǎn)[2]，所以直讀光譜儀是金屬材料實(shí)驗(yàn)室日常測(cè)量最重要的儀器之一。但是實(shí)際含量測(cè)定中，可能受到儀器使用環(huán)境、儀器維護(hù)、樣品結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)人員人為操作等多方面的影響，均會(huì)使含量測(cè)定的結(jié)果出現(xiàn)不同程度的誤差，所以保證該儀器日常測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。現(xiàn)對(duì)直讀光譜儀的日常測(cè)量過(guò)程中，可能出現(xiàn)的誤差因素及相應(yīng)的解決方法進(jìn)行分析研究，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 誤差分析

1.1 系統(tǒng)誤差

1.1.1 材料的組織結(jié)構(gòu)

從金屬材料的組織結(jié)構(gòu)來(lái)看[3]，如：不銹鋼中存在著元素組成復(fù)雜、種類多、樣品不均勻性等情況。同時(shí)，金屬材料樣品經(jīng)過(guò)打磨拋光前處理的過(guò)程中存在對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的可能性，造成了誤差的出現(xiàn)。解決措施：因樣品組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的誤差，可以通過(guò)正確取樣之后，打磨拋光磨去樣品表面氧化層后，應(yīng)立即進(jìn)行檢測(cè)。如有需要，樣品應(yīng)該用水冷卻，盡可能短的時(shí)間打磨。如打磨拋光之后發(fā)現(xiàn)樣品出現(xiàn)氣孔和裂紋，應(yīng)重新取樣。磨好的樣品表面一定要保持清潔，不能用手觸摸玷污表面。如出現(xiàn)樣品測(cè)試結(jié)果不均勻，應(yīng)重新取樣檢測(cè)。

1.1.2 其他元素干擾

被測(cè)元素與其他元素可能出現(xiàn)干擾譜線重疊現(xiàn)象，從而改變了譜線強(qiáng)度。同時(shí)，樣品試驗(yàn)使用的校正曲線也會(huì)引起系統(tǒng)誤差的出現(xiàn)。解決措施：在正常檢測(cè)之前，必須遵照儀器維護(hù)保養(yǎng)規(guī)程，使用廠家配備的各基體標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行定期的光路校準(zhǔn)(描跡)、漂移校正或者更新標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且選用與樣品數(shù)據(jù)相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行類標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化更新之后，再進(jìn)行樣品檢測(cè)。

1.1.3 儀器使用環(huán)境變化

儀器的靈敏度較高，檢測(cè)器部分容易受到外部環(huán)境的干擾影響。所以，在日常測(cè)量過(guò)程，可能由于環(huán)境的溫濕度變化，檢測(cè)器受到影響，從而對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，從而出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。解決措施：按照儀器維護(hù)保養(yǎng)規(guī)程要求，儀器室環(huán)境應(yīng)保持清潔、無(wú)塵，避免儀器振動(dòng)、不必要時(shí)禁止搬動(dòng)儀器。儀器室內(nèi)溫濕度應(yīng)保持恒定，溫度在20～30 ℃，相對(duì)濕度小于80% RH。如遇梅雨天氣，需使用抽濕機(jī)降低環(huán)境濕度。儀器輸入氬氣壓力為0.2～0.3 MPa，氬氣純度必須大于99.995%。

1.2 偶然誤差

偶然誤差是指由于在測(cè)定過(guò)程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。其產(chǎn)生的原因是測(cè)量過(guò)程中各種隨機(jī)因素的影響，如分析人員操作的微小差異以及儀器的不穩(wěn)定等。產(chǎn)生偶然誤差的原因相對(duì)于系統(tǒng)誤差更具有不確定性。偶然誤差出現(xiàn)的原因比較多，也不具有可控性。在直讀光譜儀的測(cè)量分析中，偶然誤差出現(xiàn)的大小和方向都不固定，也無(wú)法測(cè)量或校正。

1.2.1 抽樣誤差

在偶然誤差中，最重要的組成部分是抽樣誤差。抽樣誤差，通俗來(lái)說(shuō)，就是實(shí)驗(yàn)所采用的樣品結(jié)果與總體的樣品結(jié)果存在一定的偏差。在抽樣中，由于總體指標(biāo)數(shù)值是未知的，因此，抽樣誤差是無(wú)法計(jì)算的，但可以通過(guò)一定手段減輕其影響。解決措施：樣品取樣時(shí)，應(yīng)按照隨機(jī)法進(jìn)行取樣，并且盡量增加個(gè)體樣品的數(shù)目。在樣品檢測(cè)時(shí)，可以通過(guò)增加樣品測(cè)量的次數(shù)，減少抽樣環(huán)節(jié)所引起的偶然誤差。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)誤差

引起實(shí)驗(yàn)誤差的因素包括周圍環(huán)境的電磁場(chǎng)變化，空氣流動(dòng)，風(fēng)向變化，大氣壓及溫度濕度的變化，檢驗(yàn)人員的生理變化等[4]以及上述因素的綜合影響。實(shí)驗(yàn)誤差永遠(yuǎn)不等于零，不能消除，誤差的存在是絕對(duì)的。儀器在實(shí)際工作中，檢測(cè)過(guò)程中外部輸入電流的不穩(wěn)定和使用的電壓出現(xiàn)波動(dòng)等，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差的出現(xiàn)。解決措施：儀器應(yīng)配備相應(yīng)電池容量的UPS不間斷電源和交流穩(wěn)壓電源，保持儀器室封閉及室內(nèi)溫濕度的恒定，儀器遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場(chǎng)干擾，盡量減少外部因素對(duì)偶然誤差產(chǎn)生的影響。

1.3 人為誤差

1.3.1 人為操作

人為操作所產(chǎn)生的誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng)誤差和偶然誤差。例如檢驗(yàn)人員由于操作不熟練，操作行為不規(guī)范或者處理樣品時(shí)，沒(méi)有遵循正確的操作方法或處理不到位，沒(méi)有對(duì)儀器進(jìn)行充分預(yù)熱等，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)人為性的誤差。解決措施：人為因素導(dǎo)致的誤差是可以通過(guò)一定的手段避免的。鑒于人為誤差的影響，在使用直讀光譜儀時(shí)，檢驗(yàn)人員應(yīng)該進(jìn)行預(yù)先培訓(xùn)，取得相應(yīng)的上崗證才允許使用儀器，使之能夠掌握直讀光譜儀進(jìn)行樣品檢測(cè)的正確處理方法、操作流程及注意事項(xiàng)等。同時(shí)提高檢驗(yàn)人員的誤差意識(shí)，使之能夠認(rèn)真對(duì)待每一個(gè)檢測(cè)細(xì)節(jié)，嚴(yán)格把控操作環(huán)節(jié)，如充分預(yù)熱儀器、保證氬氣的純度與穩(wěn)定的輸入氣壓，這樣才能降低誤差出現(xiàn)的幾率，保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

1.3.2 儀器維護(hù)

從儀器分析的角度來(lái)說(shuō)，直讀光譜儀作為精密儀器，更需要技術(shù)人員對(duì)其進(jìn)行定期清理維護(hù)，否則環(huán)境的灰塵等會(huì)影響儀器的精密度，從而導(dǎo)致誤差的產(chǎn)生。解決措施：應(yīng)當(dāng)有規(guī)律地對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢查，確保做到定期維護(hù)。每次測(cè)量激發(fā)產(chǎn)生火花之后，激發(fā)臺(tái)電極頭出現(xiàn)黑色沉積物，下次測(cè)量前必須用鋼刷擦拭干凈電極頭。如果電極頭變形，必須更換。每月定期進(jìn)行清理儀器火花室、檢查更換過(guò)濾盒用水、清理微塵過(guò)濾盒、清理透鏡、抽真空系統(tǒng)、空氣過(guò)濾器等維護(hù)[5]。

2 實(shí)際案例分析

2.1 類標(biāo)更新案例

某一次的不銹鋼能力驗(yàn)證計(jì)劃，測(cè)定同一個(gè)不銹鋼樣品中的錳和鎳含量，在進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化更新后，再使用了兩個(gè)不同的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行類標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化更新，得到了不同的試驗(yàn)結(jié)果。兩個(gè)類標(biāo)更新的標(biāo)樣證書(shū)數(shù)據(jù)和能力驗(yàn)證組織方統(tǒng)計(jì)的樣品穩(wěn)健平均值如表1所示。

表1 標(biāo)樣數(shù)據(jù)及樣品穩(wěn)健平均值 單位：%

分別使用代號(hào)為201標(biāo)樣和316標(biāo)樣進(jìn)行類標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化更新，兩次測(cè)試樣品得到的結(jié)果如表2所示。

由表2可以得知，使用了201和316類標(biāo)更新后，得到的結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。結(jié)合表1中標(biāo)樣的證書(shū)值數(shù)據(jù)，該次能力驗(yàn)證計(jì)劃的樣品中錳和鎳的含量更接近于316標(biāo)樣含量。故最終結(jié)果按照了316標(biāo)樣類標(biāo)更新后的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行提交。

由該次的能力驗(yàn)證結(jié)果通知單得知，錳含量的Z值為1.0，鎳含量的Z值為-1.6，評(píng)價(jià)結(jié)果為滿意。如果該次的能力驗(yàn)證計(jì)劃按照201標(biāo)樣類標(biāo)更新的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行提交，該次的計(jì)劃肯定不能順利通過(guò)。因此，此案例驗(yàn)證了前面其他元素干擾(1.2)中解決措施的有效性。

表2 兩種標(biāo)樣類標(biāo)更新后的測(cè)試結(jié)果 單位：%

2.2 儀器預(yù)熱案例

在日常樣品檢測(cè)中，儀器開(kāi)啟后，分別預(yù)熱2、4和8 h對(duì)一標(biāo)準(zhǔn)樣品(YSBS 11376—2003)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 不同預(yù)熱時(shí)間測(cè)試結(jié)果 單位：%

由表3可知，儀器預(yù)熱時(shí)間2 h進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差較大，碳、磷和硫元素的相對(duì)偏差達(dá)不到儀器精密度的要求(R<5%)；預(yù)熱4 h進(jìn)行測(cè)定，只剩下磷和硫元素含量達(dá)不到儀器精密度要求；預(yù)熱8 h后，儀器運(yùn)行穩(wěn)定，測(cè)定的各元素?cái)?shù)據(jù)皆達(dá)到了儀器精密度要求。由此說(shuō)明了在儀器在預(yù)熱8 h之后，達(dá)到了理想的測(cè)定條件，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。因此，此案例驗(yàn)證了前面人為操作誤差中解決措施的有效性。

3 結(jié)語(yǔ)

直讀光譜儀在日常的使用過(guò)程中，一般情況下儀器設(shè)備測(cè)量的數(shù)據(jù)穩(wěn)定，且本身發(fā)生故障的幾率較小。主要是由于外界因素引起的一些分析干擾和故障。實(shí)驗(yàn)使用人員要準(zhǔn)確掌握儀器的性能，需要強(qiáng)化對(duì)直讀光譜儀的定性和定量分析學(xué)習(xí)，在檢測(cè)操作時(shí)嚴(yán)格按照規(guī)范的操作規(guī)程進(jìn)行操作，并定期進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，設(shè)備就能夠穩(wěn)定運(yùn)行，減少誤差對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，保障測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。