燃煤電廠SO3控制及脫除技術研究進展

劉秀如， 趙 勇， 孫漪清， 胡小夫， 陳 鋒

(中國華電集團科學技術研究總院有限公司，北京 100070)

0 引言

近幾年，國家對燃煤電廠制定了嚴格的煙氣排放標準，各機組相繼進行了環保設施升級改造，二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)及煙塵排放量得到有效控制。但是煙氣中的三氧化硫(SO3)，包括SO3蒸汽、硫酸蒸汽和硫酸氣溶膠顆粒等排放量增加，對環境和機組運行帶來了不容忽視的影響，已引起國內外研究機構的廣泛關注。

據報道[1,2]，美國已有22個州對燃煤電廠煙氣SO3提出排放限值，其中14個州的指標要求為低于6 mg/m3，德國將SO2和SO3混合濃度排放標準設定為50 mg/m3，日本將SO3/H2SO4納入煙塵總量控制。我國尚未對燃煤電廠SO3排放濃度做明確規定，在《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014～2020年)》中提出支持同步開展大氣污染物聯合協同脫除，控制三氧化硫、汞、砷等污染物排放。目前，在地方標準中，上海市大氣污染物綜合排放標準(DB31/933-2015)對硫酸霧的排放限值規定為5 mg/m3。

國內外陸續開展了燃煤電廠SO3生成及脫除技術的研究，并實現了工業化應用。本文分析了SO3的產生機理及危害，總結了SO3的控制及脫除技術，對各種技術方法的適用性進行分析討論。

1 煙氣中SO3的生成與危害

1.1 鍋爐燃燒過程中SO3的生成

煤中的有機硫、單質硫、無機硫中的硫化亞鐵統稱為可燃硫，在燃燒過程中可燃硫轉化為SO2，SO2在高溫下繼續被氧化生成SO3[3-4]。在完全燃燒條件下，SO3生成量隨煤中含硫量增大而增加，隨燃燒溫度和氧濃度的升高而增加。對于含硫量相近的不同煤種的煤樣進行試驗研究，當煤中的C完全燃燒時，不同煤種的煤樣生成的SO3的量近似相等。因此可知，SO3生成量受煤中含硫量的影響較大，而與煤種關系不大[5]。SO3生成過程中起主要作用的是SO2與O2的均勻氣相反應，占SO3生成總量的60%左右。懸浮飛灰、管壁積灰以及管壁中含有的V2O5、Fe2O3、SiO2、Al2O3等金屬氧化物對SO2向SO3轉化有一定的催化作用[6]。當煙氣經過省煤器對流受熱面時，煙氣或受熱面上的積灰和懸浮顆粒中含有的上述金屬氧化物也對SO2的氧化起到催化作用，進一步增加了煙氣中的SO3濃度。

1.2 SCR脫硝系統中SO3的生成

目前，選擇性催化還原(SCR)脫硝系統中使用最為廣泛的是釩鈦類催化劑[7]，包括V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，V2O5作為最重要的活性成分，在催化還原NOx時也會促進SO2向SO3的轉化，即同時發生如下反應：

NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(1)

4NO2+3NH3+O2=3N2+6H2O

(2)

2SO2+O2=2SO3

(3)

以上過程中，脫硝反應非常迅速，受擴散控制，主要發生在催化劑0.1 mm的表面內，因此脫硝活性主要取決于催化劑外表面。而SO2氧化是一個慢反應，屬于化學動力學控制，SO2氧化反應在所有催化劑壁厚內[8]。針對以V2O5系列蜂窩式催化劑的研究表明，催化劑的壁厚對SO2/SO3轉化率成正比[9]。因此，催化劑的結構形式和壁厚對SO3的生成具有一定的影響作用。

在SCR反應器中，約有0.5%～1.5%的SO2氧化成SO3[10]。因此實際工程中，除了規定脫硝效率外，SO2/SO3轉化率是SCR脫硝系統中的一個重要指標，《火電廠煙氣脫硝工程技術規范選擇性催化還原法(HJ562-2010)》中明確規定SO2/SO3轉化率不大于1%。新裝催化劑的SO2/SO3轉化率一般均低于規定限值，但是在使用過程中，催化劑會出現孔隙率降低、比表面積減小以及煙氣中的K、As、P等元素的表面沉積導致催化劑中毒等現象，催化劑失活使脫硝效率下降，但SO2氧化率反而會提高[11]。

1.3 SO3的危害

煙氣中的SO3與水蒸氣反應生成的H2SO4霧滴，從煙囪排放到大氣中，增加煙氣的不透明度，出現“藍羽”現象。亞微米級的H2SO4酸霧排入大氣形成二次顆粒硫酸鹽，是大氣中PM2.5的重要來源之一，引發霧霾、酸雨等災害性天氣，對人體健康造成嚴重危害。

煙道中存在著H2SO4蒸汽，當煙氣溫度低于硫酸蒸汽的露點溫度時，硫酸蒸汽冷凝形成硫酸液滴。硫酸蒸汽或液滴黏附在煙道和空預器等金屬表面造成低溫腐蝕和沾灰阻塞。圖1為酸露點與H2SO4濃度的對應關系[12]。

圖1 酸露點與H2SO4濃度的對應關系

由此可見，酸露點與硫酸蒸汽濃度即SO3的含量密切相關[13]。煙氣中SO3濃度的增加使酸露點顯著提高，煙氣酸露點提高后，要求鍋爐排煙溫度提高。一般來講，空預器出口的煙氣溫度比酸露點高10～15 ℃左右。鍋爐排煙溫度提高，鍋爐排煙損失增加，機組整體效率下降。

近幾年，對燃煤機組先后完成了脫硝改造，空預器阻塞現象日益嚴重。這是因為在煙氣經過SCR脫硝裝置后，煙氣中的SO3濃度增加，SO3、水蒸氣和逃逸NH3反應形成硫酸氫銨和硫酸銨[14]。硫酸氫銨的和硫酸銨的熔點分別為147 ℃和513 ℃，而空氣預熱器的運行溫度一般為120～450 ℃。在空氣預熱器的中低溫段，硫酸銨和硫酸氫銨發生液化，具有極強的粘附性和腐蝕性，進一步粘附煙氣中的飛灰到壁面，造成空預器的腐蝕、阻塞、壓降上升、熱效率下降等問題。

在機組運行時，一般會規定SCR脫硝系統最低噴氨溫度為300 ℃左右，低于此溫度時，SO3與氨氣反應生成的硫酸氫銨覆蓋在催化劑表面并堵塞活性點位，使脫硝活性降低。在較短時間內將煙溫恢復到正常SCR反應溫度可使硫酸氫銨分解，恢復脫硝活性。但是，如果催化劑長時間處于硫酸氫銨的覆蓋下，則會造成催化劑永久性失活。

2 煙氣SO3控制及脫除技術

2.1 爐內SO3控制技術

鍋爐內SO3控制技術主要從燃料、燃燒過程、爐內添加抑制劑等幾個方面著手。從入爐原料來講，燃用或摻燒低硫煤可降低燃料中硫含量，從而減少燃燒過程中氧化生成的SO3份額。但是更換煤種需要考慮鍋爐、煤粉系統及除塵等設備的適應能力，以及SCR催化劑中毒、煙道及后續設備磨損等問題。

在爐膛燃燒過程中，一般認為，空氣過量系數越大，火焰中氧原子濃度越高、燃燒溫度越高，SO3的生成量也越高。因此，在保證完全燃燒的前提下，降低空氣過量系數有利于抑制SO3的生成。目前，抑制NOx生成而采用的低過量空氣系數燃燒或濃淡燃燒法，造成富燃料燃燒的還原性氣氛，有助于降低爐膛中的SO3的生成。此外，通過爐膛吹掃可以降低因管壁積灰作用導致的SO3生成量。

在爐膛中噴入堿性物質，通過添加劑與SO3發生反應，可使爐內SO3轉化率降低40%～80%，有效減少鍋爐出口SO3濃度[3]。常用的堿性物質主要有氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂等鈣基或鎂基添加劑[15-16]。SO3脫除效率與添加劑的化學性質及表面物理特征有關，也受添加位置以及鍋爐燃燒運行狀況等因素的影響。隨著溫度的升高、添加劑與SO3摩爾比的增加以及接觸時間的延長，添加劑對SO3的吸附容量相應增加。美國Mansfield電廠和Gavin電廠的長期運行數據表明[17]，當Mg/ SO3的摩爾比為7∶1時，SO3脫除率可達到90%以上。

2.2 脫硝催化劑優化

為減少SCR脫硝系統中SO2的低氧化率，可通過調整催化劑活性組分含量或添加助劑進行調節。V2O5對脫硝反應和SO2氧化反應均有很強的活性，且隨著V2O5質量分數的增加，SO2氧化活性上升速度比脫硝反應更快。因此，催化劑中V2O5的質量分數一般控制在0.8%～1.2%。在催化劑配方中，適當摻雜特定的金屬氧化物，比如Y2O3、GeO2、NiO、BaO、MoO3等，可以改善催化劑的表面特性，減弱SO2在催化劑表面的吸附能力，進而抑制SO2的氧化[18-20]。

基于催化劑脫硝反應和SO2氧化反應發生部位的不同，開發高脫硝活性低SO2氧化率催化劑的另一個思路是在保證或增加催化劑大外表面的同時，盡量降低脫硝催化劑的壁厚。催化劑的壁厚越小，SO2氧化率越低，但對應的機械強度和耐磨性能也越差。在催化劑制備過程中，改善催化劑的孔結構，有效控制SO2向催化劑深處滲透，有利于降低SO2氧化率。

因此，催化劑生產時，在綜合考慮脫硝效率的前提下，通過優化催化劑配方抑制反應過程中SO2/ SO3轉化率可降低SO3排放量，在增加催化劑外表面的同時減小催化劑壁厚有助于降低SO3排放量，但是需要考慮催化劑的機械強度和耐飛灰磨損性的要求。

2.3 爐后煙道噴射堿性吸收劑脫除技術

在爐后煙道內噴射堿性吸收劑，可有效降低煙氣中SO3的含量。噴堿性吸收劑對SO3的脫除效果與吸收劑種類及物化性質、噴射方式、噴射位置、吸附劑與煙氣的混合均勻性及接觸時間等因素有關,其中吸附劑的類型及特性對SO3的脫除效果影響最大，是該類技術關注的重要參數[21]。

目前研究的吸收劑主要為鈣、鎂、鈉基等堿性物質，其中應用較多的為氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸氫鈉、高比表面石灰石粉、天然堿、氨等。吸收劑噴入的形式可以是粉末或漿液。對鈣基、鎂基等四種吸收劑研究表明[22]，吸收劑吸附SO3的效果為Mg(OH)2>Ca(OH)2>MgO>CaO。且在反應初期，溫度對SO3吸附率的影響表現明顯，吸附率隨著溫度的升高而增加。不同溫度下，吸收劑的吸附效率均在前5 min內達到最大，之后逐漸降低。Ca(OH)2和CaCO3兩種吸收劑脫除SO3的試驗結果顯示[23]，前者的脫除效果優于后者，且吸收劑與煙氣接觸時間越長，越有利于脫除SO3。

吸收劑噴射位置主要位于省煤器與SCR之間或SCR與空預器之間，見圖2。在省煤器之后、SCR脫硝系統之前噴入吸收劑，可以避免爐內生成的SO3進入SCR反應器，減少硫酸氫銨生成對催化劑和脫硝效率的不利影響。吸附劑在SCR與空預器之間的煙道噴入脫除SO3，可有效減緩空預器中硫酸氫銨和灰粘結造成的空預器堵塞問題。吸附劑的噴射位置也可以在空預器與電除塵器之間以及電除塵之后，也能夠起到脫除SO3、減少SO3排放總量的效果。

圖2 爐后煙道內噴射堿性吸收劑的噴射位置

國內外已先后開發了多種利用堿性吸附劑脫除SO3的技術，并進行了工業化應用[24]。美國Gavin電廠噴射天然堿脫除SO3，當Na /S為1.5時，SO3脫除效率可達90%[25]。Coden公司針對SO3濃度范圍為42～110 μL/L的燃煤機組，在空預器之前噴入硫酸氫鈉，當Na /S之比為1.5～2.2時，SO3脫除率可高達90%～98%[12]。D&G公司開發了向空預器前的煙氣中噴入粒徑為2～3 μs的石灰石粉脫除SO3技術，該技術在Chesterfield電廠運行數據表明SO3的脫除率為49.3%[26]。據報道，我國大唐科學技術研究院開發了堿性干粉SO3脫除技術，并在托克托電廠600 MW燃煤機組上實現了連續運行，SO3脫除率達到45%以上[27]。

2.4 現有環保設備SO3協同脫除技術

燃煤電廠超低排放改造技術中，有的電廠采取優化原有的單脫硫塔或改為雙脫硫塔的方式，提高脫硫效率。為降低煙塵排放濃度，部分電廠將低溫電除塵器改為低低溫電除塵器或在脫硫塔后增設濕式靜電除塵器，見圖3。低低溫電除塵器、濕法脫硫裝置和濕式靜電除塵器均對SO3具有一定的協同控制效果。

圖3 以低低溫電除塵器為代表的超低排放技術路線圖

電廠進行低低溫電除塵系統改造時，在電除塵器前增設熱回收器，降低除塵器入口溫度。在低低溫電除塵器運行過程中，由于煙氣溫度降至酸露點以下，SO3冷凝形成的硫酸液滴被吸附在粉塵表面后隨粉塵一起脫除。低低溫電除塵器協同脫除SO3的效率，目前研究結果存在較大差異。有研究表明低低溫電除塵器對SO3的去除率最高可達95%以上[28]，也有報道認為最終SO3脫除效率為73.78%左右[29]。而對實際運行機組進行測試結果顯示，在機組滿負荷運行時，低低溫電除塵器對SO3脫除率為20%左右[30]。以上低低溫電除塵器的SO3脫除效率的差異，可能因為所研究的機組不同，與機組運行負荷、SO3的存在形態、煙氣停留時間、電除塵器的類型及運行工況等條件的差異有關。

傳統的濕法脫硫對SO2的脫除效率很高，但對SO3脫除效率受機組裝機容量、負荷率、煤質、脫硫塔類型等多種因素影響，研究結果也不太一致。一般認為煙氣在吸收塔內急速降溫，大量SO3沒有來得及被吸收反而快速生成了難于被捕集的亞微米的硫酸霧氣溶膠顆粒，煙氣中粉塵濃度很低不足以吸附硫酸霧，所以脫硫塔對SO3的脫除效率較低[31]。基于實測的研究數據顯示[32]，目前單塔、雙塔濕法脫硫裝置對煙氣中SO3酸霧的脫除效率范圍分別為30%～40%、50%～65%之間。

濕式靜電除塵器屬于高效除塵終端裝備，布置在濕法脫硫系統之后，對煙氣中的PM2.5、酸霧、氣溶膠、亞微米級顆粒等具有較高的捕獲率[33]。一般認為濕式靜電除塵器對實際燃煤煙氣中SO3酸霧的脫除效率總體上在30%～76%之間[34-35]，且裝機容量和負荷率對濕式靜電除塵器脫除SO3的影響不大。對采用了低低溫電除塵器、濕法脫硫及濕式靜電除塵器全過程煙氣協同控制技術的機組實測結果表明[30]，負荷率為100%時，煙氣協同控制技術對SO3的綜合脫除率可高達93.98%。

通過以上分析可知，各種SO3控制和脫除技術均有其適用性和局限性。通過選擇低含硫量的燃料及優化燃燒過程可以從源頭上降低SO3的生成，但需要考慮鍋爐、煤粉系統、脫硝系統及除塵等設備的適應能力。通過優化SCR催化劑配方和結構形式，可降低SO3在SCR系統中的生成量，但前提是需要保證一定的催化活性和脫硝效率。爐后煙道內噴射堿性吸收劑是脫除SO3的有效手段，但是需要增加一套脫除設備，而多種環保設備聯合協同脫除技術因設備處于機組煙道尾部，無法解決因SO3的存在而引起的上游SCR催化劑和空預器等設備的堵塞或腐蝕問題。

隨著國家對燃煤電廠的排放要求日益嚴格，SO3產生和排放帶來的不利影響迫切需要解決。今后的研究方向應主要從以下幾個方面開展：首先，在深入研究SO3生成機理的基礎上，將源頭治理和爐后脫除相結合，結合燃燒優化和低SO2/SO3轉化率的SCR催化劑開發，減少SO3的生成，減輕爐后脫除壓力；其次，針對不同機組的不同具體問題，選擇適宜的脫除技術路線，探索各脫除技術對機組運行及相關設備的影響規律，并對技術經濟性進行綜合評價；需進一步開發低成本的煙道噴射堿性吸收劑及脫除工藝，深入研究吸收劑對SO3的脫除機理、影響脫除效率的關鍵因素及提高脫除效率的有效途徑；另外，開展多種污染物聯合脫除技術研發，在脫除SO3過程中，聯合脫除其它酸性氣體及重金屬等污染物，這也是未來燃煤電廠污染物綜合治理的發展方向。

3 結論

燃煤電廠中SO3的產生和排放引起設備積灰、堵塞、腐蝕等問題，影響機組安全運行并造成環境污染。燃煤電廠煙氣中SO3主要來源于鍋爐燃燒和SCR脫硝系統，受燃料中硫含量、燃燒方式、過量空氣程度、脫硝催化劑成分及結構形式、飛灰組成等諸多因素的影響。

從源頭控制角度，鍋爐內SO3控制技術主要從降低燃料含硫量、優化燃燒過程、爐內噴入添加劑等幾個方面抑制爐內煤燃燒過程中SO3生成量；通過優化脫硝催化劑配方和結構形式，可降低SCR脫硝系統中SO2/ SO3轉化率。從爐后脫除角度，在爐后煙道中的不同位置噴射堿性吸收劑，可有效脫除SO3，保護SCR脫硝催化劑、空預器等相關設備及煙道。此外，綜合考慮超低排放改造技術路線，通過低低溫電除塵、濕式電除塵器等污染物控制設施的協同作用，能夠減少SO3排放量。針對不同的燃煤發電機組及產生的具體問題，根據各自環保設備的實際投運情況，應綜合運用燃燒過程中控制技術及爐后煙道脫除技術，有效降低燃煤煙氣中SO3生成，減少排放危害。

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