漆酶對楊木紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

陸新宗，肖生苓，王全亮，唐杰

0 引言

紙漿模塑包裝材料是指以一次植物纖維或廢紙再生纖維為主要原材料，用造紙技術，經過模具造型、熱壓干燥等工藝制成的具有一定幾何空腔結構和緩沖能力的包裝紙制品［1］。近年來，由于其價格便宜，便于加工，原料來源廣泛，作為發泡塑料的替代品被廣泛應用于包裝領域［2］。

目前，國內對紙漿模塑包裝材料的研究主要集中在結構設計、緩沖機理、生產工藝、模具及成型機的設計開發等方面，對紙漿模塑包裝材料自身的力學性能研究較少［3-5］。在物流運輸過程中，紙漿模塑包裝材料主要通過自身的變形來吸收能量，并延長激勵時間，以達到緩沖的目的［6］。因此，紙漿模塑包裝材料的抗張性能是衡量紙漿模塑包裝材料的重要指標［7］。

漆酶是一類可降解木質素的含銅多酚氧化酶，作為一種重要的制漿造紙工業酶制劑，其在制漿造紙中的應用已經很普遍［8］。王飛等［9］研究發現漆酶處理過程中加入介體后，美國舊瓦楞紙箱（American Old Corrugated Container, AOCC）漿的濕抗張強度得到明顯提高。王娟［10］研究發現，漆酶/介體體系（LMS）改性楊木漿抗張指數和撕裂指數均有所增加。王高升［11］提出，紙漿模塑包裝材料和紙的抄造有共同之處，并可以借鑒造紙技術的先進成果。

本文利用漆酶/介體體系對楊木漿進行改性，通過控制不同反應條件，即漆酶用量、反應溫度、緩沖液的pH值和漿濃（紙漿的濃度）等，探討最佳反應條件下紙漿模塑包裝材料的抗張強度，為紙漿模塑包裝材料形成機理提供理論支持。

1 實驗

1.1 材料

漿料，未漂楊木化學熱磨機械漿（Chemical Thermo Mechanical Pulp，CTMP），打漿度45 oSR；漆酶，博美生物科技有限公司，商品名NS51003，漆酶活性800 U/ml；介體，ABTS［2,2’-連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸)］，博美生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

ZPS-300 型盤磨機，吉林市路銘造紙機械有限公司；ZT7-01 紙樣成型器，興平市中通試驗裝備有限公司；101-3 A型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；pHS-3 C 型臺式數顯精密酸度計，上海圣科儀器設備有限公司；LD-05電腦測控拉力試驗機，濟南中路昌試驗機制造有限公司；Frontier 傅里葉紅外光譜分析儀，美國Perkin Elmer公司。

1.3 實驗方法

本文設計4因素4水平的單因素實驗，研究漆酶對紙漿模塑包裝材料抗張強度的影響，對相關工藝參數進行討論。影響紙漿模塑包裝材料抗張強度的因素主要有漆酶的用量、pH值、反應溫度和漿濃等。其中，A為漆酶用量（U/g），B為反應溫度（℃），C為漿濃（%），D為pH值，實驗設計見表1和表2，各組反應時間均為120 min。

表1 單因素實驗水平Tab.1 Experimental level of single factor

表 2 實驗設計Tab.2 Experiment design

（1）紙漿模塑包裝材料的制備。取打漿后的漿料，配置實驗所需漿濃、調節pH值，采用鼓泡裝置持續通入空氣，根據預設條件添加漆酶和介體，啟動反應，在室溫（25℃）條件下反應2 h。紙樣成形器抄片，每個試驗點抄片4張，測試前在相對濕度為（50±2）%、溫度為（23±1）℃的恒溫恒濕箱內預處理24 h。

（2）抗張強度的測定。抗張強度是指紙或紙板至斷裂時所能承受的最大張力，反映紙板在使用過程中承受拉力的力學性能［12］。抗張指數指抗張強度與單位定量之比［13］。熱壓成型的制紙漿模塑包裝材料，按國家標準GB/T 450取樣［14］，按照國家標準 GB /T12 914 進行試驗［15］。

（3）紅外光譜分析。利用鋒利的刀片從試樣表面刮取一層粉末（80目）約2 mg，與200 mg溴化鉀粉末（80目）一起置于瑪瑙研缽中充分混合并研磨，使分散均勻，然后將粉末裝入壓片模具內壓制透明或半透明錠片，置于紅外光譜掃描儀（FTIR）上進行光譜分析，掃描范圍為4000～600 cm-1。

2 紅外光譜分析

為了解漆酶處理后紙漿模塑包裝材料表面木素含量的變化情況，利用傅里葉紅外光譜對紙漿模塑包裝材料中的木素進行表征和比較，如圖1所示，吸收峰及相應的結構歸屬見表3。

由圖1和表3可以看出，漆酶/介體體系處理后，模塑材料的主要吸收峰的位置變化不大，只是相對吸收強度有所變化［18-19］。

圖1 楊木漿CTMP紙漿模塑材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of CTMP pulp molding material of poplar pulp

表 3 木素紅外光譜特征吸收峰及其相對吸收強度Tab.3 Characteristics of absorption spectra and relative absorption intensity of lignin infrared spectra

在3336～3337 cm-1處為羥基O-H的伸縮振動吸收峰，經漆酶處理后，對應峰值的相對吸收強度減弱，說明漆酶處理后紙漿模塑包裝材料中O-H含量下降。

在2 905～2 920 cm-1處為甲基、亞甲基C-H伸縮振動吸收峰，經漆酶處理后，紙漿模塑包裝材料中甲基、亞甲基C-H的相對吸收強度增加，說明甲基、亞甲基的相對含量也增加，這可能是木素分子結構斷裂，側鏈結構增加導致［20］。

1 730～1 000 cm-1為紅外光譜的指紋區，木素中的羰基、苯環及醚鍵等官能團的特征吸收峰主要集中在這一區域。在1 735 cm-1處為酯羰基或者非共軛羧基吸收峰，經過漆酶處理的紙漿模塑包裝材料中非共軛羰基的相對吸收強度增加，說明側鏈β羥基經過氧化生成β羰基［18］。

1 642～1 658 cm-1處的吸收峰是由木素中具有對位取代基的共軛芳香酮產生［18］，通過圖1和表3比較發現，經過漆酶處理后，紙漿中木素的共軛芳香羰基增加較多，說明紙漿中的木素經漆酶處理會發生木素側鏈Cα位羥基的氧化，生成α-羰基。據文獻報道［21］，β-O-4非酚型木素模型化合物經漆酶作用后生成α-羰基。

因為楊木木素的紅外光譜圖表現出典型的闊葉木木素的特征［22-23］，在1 106 cm-1處的吸收峰對檢驗木素中是否含有紫丁香基結構單元非常靈敏，以1 508 cm-1處的吸收峰作為標準，計算在1 319 cm-1處的吸收峰的相對強度來反映出木素中紫丁香基結構單元的相對含量，可以看到楊木漿經漆酶改性后，此處的吸收峰強度有較大幅度的降低，說明木素中紫丁香基含量有所減少。

經漆酶處理后，紅外光譜1 267 cm-1處的吸收值增大，并非是含愈創木基結構的木素多，可能是由于羰基增多的緣故，因為羰基在此也產生振動吸收。

由紅外光譜分析可知，漆酶/介體體系對楊木CTMP紙漿中木素酚羥基和紫丁香基酚羥基總含量的降解都有著非常明顯的作用，說明漆酶在改性過程中木素發生了降解反應，促進了纖維之間的結合，從而提高紙漿模塑包裝材料強度［16］。

3 結果與討論

3.1 漆酶用量對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

在影響漆酶處理結果的諸多因素中，漆酶用量起著最關鍵的作用。圖2為不同漆酶用量試樣抗張指數變化趨勢。從圖2可以看出，與不加漆酶的空白樣對比，漆酶處理后的楊木漿模塑包裝材料的抗張性能有較為明顯的提高。由實驗得，紙漿模塑包裝材料的抗張指數先隨漆酶用量的增加而提高，出現這種現象的原因可能是由于漆酶氧化木質素，使得纖維之間的自粘結作用增強，從而使得抗張指數的增加。而后隨著漆酶用量的增加，抗張指數下降，繼續增加漆酶用量達到16 U/g后，抗張指數不再發生無明顯變化，可能是由于纖維表面的木質素部分被漆酶氧化降解，纖維與纖維之間的木素粘結作用降低，導致材料的抗張指數降低；繼續增加漆酶的用量到16 U/g時，由于介體的量是固定的，并不能夠氧化降解更多的木素，所以材料抗張指數變化不大。

上述漆酶改性紙漿模塑包裝材料抗張性能的變化趨勢，與國內用漆酶改性桉木紙漿強度的變化趨勢相似［16］。因此，用漆酶對楊木漿進行改性以提高紙漿模塑包裝材料抗張強度時最佳漆酶用量應控制在8 U/g漿，既經濟又能夠達到預期的效果。

圖2 漆酶用量對紙漿模塑材料抗張指數的影響Fig.2 Effect of laccase amount on the tensile index of pulp molded material

3.2 溫度對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

溫度對于生物酶的反應也很重要，太低的反應溫度可能使反應時間延長或者反應不完全，太高的溫度則可能使生物酶失活或者引起其他副反應［17］。選取不同的溫度研究漆酶對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響，其他條件見表1和表2。

圖3 溫度對紙漿模塑材料抗張指數的影響Fig.3 Effect of temperature on the tensile index of pulp molded material

由圖3看出，在25～40 ℃范圍時，隨著溫度的上升，紙漿模塑包裝材料的抗張指數有略微的上升趨勢，但是影響不明顯，說明在這一溫度范圍內漆酶的活性對溫度的敏感性較低，酶活性相差不多。由實驗得出，當溫度的升高至60 ℃時，試樣的抗張指數為75.38 N·m/g，其值較高，說明在這個溫度下漆酶的活性較高。隨著溫度的繼續升高，試樣的抗張指數呈現下降的趨勢，在溫度為70 ℃時，試樣的抗張指數下降到63.98 N·m/g，這是因為在這個溫度區間內漆酶的反應速率開始下降，漆酶開始失活。綜合考慮，漆酶改善紙漿模塑包裝材料抗張性能較適宜的溫度為25 ℃左右。

3.3 pH值對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

由于pH值對酶本身的影響很大，所以pH值在漆酶處理漿料的過程中也是一個很重的因素。試驗選取不同pH值進行漆酶處理，其他的反應條件見表1和表2。

圖4 pH值對紙漿模塑材料抗張指數的影響Fig.4 Effect of pH on the tensile index of pulp molded material

由圖4可知，紙漿模塑包裝材料的抗張指數呈現先上升后下降的趨勢，在pH值較低時漆酶的活性受到抑制，隨著pH值的增加，抗張指數呈現上升趨勢，并在pH值為4.5時抗張指數達到最大值。隨著pH值的繼續增加，抗張指數出現下降趨勢，在pH值為6以后抗張指數趨于較平穩狀態，漆酶的活性被抑制。確定pH值的最佳值為4.5。

3.4 漿濃對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

經多次試驗，得到漿濃在1%～5%變化時，都能保證漆酶與紙漿均勻混合與反應。不同漿濃時，漆酶處理紙漿對紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響結果如圖5所示，其他實驗條件見表1和表2。

圖5 漿濃對紙漿模塑材料抗張指數的影響Fig.5 Effect of thick pulp on the tensile index of pulp molded material

由圖5可以看出，漿濃對紙漿模塑包裝材料抗張指數的影響不大，但與未加漆酶的試樣相比卻都有明顯提高。考慮到漿濃過大會影響生物酶與紙漿的充分混合和反應的均勻性，因此采用漿濃5%比較合適。

4 結術語

（1）采用漆酶在適宜的條件下處理楊木漿，可以改善紙漿的抗張性能。當漆酶用量為8 U/g，溫度25 ℃，pH值5.0，處理時間120 min，通空氣時，紙板抗張指數為92.31 N·m/g，與空白試樣相比，楊木漿的抗張指數提高了26%左右，抗張性能有明顯的提高。此外漆酶改性過程中的溫度和漿濃對紙漿模塑包裝材料的抗張性能的影響不明顯，但考慮到更方便于實際應用以及漆酶與漿料的充分混合，因此，漆酶處理可以在室溫和漿濃為5%條件下進行。

（2）由紅外光譜可以看出，漆酶/介體體系通空氣條件下改性楊木CTMP漿過程中會發生木素側鏈Ca位羥基的氧化，生成α-羰基；1 319 cm-1處的吸收峰的相對強度有較大幅度的降低，說明木素中紫丁香基含量有所減少，1 735 cm-1左右的吸收峰強度降低，說明漆酶改性過程中有新的共軛羰基產生，并且存在著脂肪醚鍵的斷裂。

（3）漆酶/介體體系處理楊木CTMP紙漿，使纖維表面木素發生了降解反應，纖維之間結合更加緊密，提高了紙漿模塑包裝材料的強度。

［1］Huo L J, Saito K. Multidimensional life cycle assessment on various moulded pulp production systems［J］. Packaging Technology and Science, 2009, 22(5): 261-273.

［2］陳海燕,楊斌. 紙漿模塑制品工藝及其模具設計［J］. 廣東印刷,2007, 14(2): 39-43.

［3］Hoffmann J. Compression and cushioning characteristics of moulded pulp packaging［J］. Packaging Technology and Science, 2000, 13(5): 211-220.

［4］李曉飛. 應變率對紙漿模塑制品緩沖性能的影響［D］. 廣州:暨南大學, 2013.

［5］趙亞軍. 紙漿模塑制品工藝方法及其參數的研究［D］. 西安:西安理工大學, 2007.

［6］曹世普,郭奕崇,馬玉林. 紙漿模塑工業包裝制品緩沖機理研究及有限元模擬［J］. 中國包裝工業, 2002, 9(7): 34-37.

［7］許佳佳. LCD TV紙漿模塑襯墊的性能研究及其虛擬仿真［D］.無錫: 江南大學, 2008.

［8］嚴維博,王志杰,王建. 漆酶在制漿造紙工業中的應用［J］.湖南造紙, 2013, 20(4): 12-14.

［9］王飛,石淑蘭,裴繼誠,等. 漆酶和漆酶/介體體系對AOCC漿的改性和纖維表面變化［J］. 天津科技大學學報, 2006,21(2): 19-22.

［10］王娟. 漆酶對高得率紙漿成紙性能及其木素結構的影響［D］.濟南: 山東輕工業學院, 2010.

［11］王高升. 廢紙制漿工藝與紙漿模塑制品的改進［J］. 包裝工程, 1999, 21(3): 24-27, 72-73.

［12］王雙飛. 制漿造紙實驗［M］. 北京: 中國輕工業出版社,2010.

［13］李遠華,劉煥彬,陶勁松,等. 紙張抗張強度模型的研究進展［J］. 中國造紙, 2014, 47(1): 65-69.

［14］GB/T 450—2008. 紙和紙板試樣的采取及試樣縱橫向、正反面的測定［S］.

［15］GB/T 12914—2008. 紙和紙板抗張強度的測定［S］.

［16］王兆榮,李新平,王森,等. 桉木CTMP漿纖維表面木素對紙張強度的影響［J］. 紙和造紙, 2012, 30(3): 21-26.

［17］王飛,石淑蘭,裴繼誠,等. 漆酶不同處理條件對AOCC紙漿強度性能的影響［J］. 中國造紙學報, 2005, 19(2): 117-121.

［18］Faix O. Classification of lignins from different botanical origins by FTIR spectroscopy［J］. Holzforschung - International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood,2009, 45(1): 21-28.

［19］Paice M G, Bourbonnais R, Archibald F S, et al. Delignification mechanisms for the bleaching of kraft pulps with the enzymes laccase and manganese peroxidase［C］. Yokohama: Proc. 10th Biennal Int. Symp. on Wood and Pulping Chem, 1999: 578-582.

［20］劉繁. 漆酶/介體體系處理對速生楊APMP漿木素結構的影響及木素縮合結構的變化規律［D］. 濟南: 齊魯工業大學,2014.

［21］O Faix. Methods in lignin chemistry［M］. Springer Berlin Heidelberg, 1992: 83-109.

［22］陳方,陳嘉翔. 桉木木素的付立葉變換紅外光譜研究［J］.纖維素科學與技術, 1994, 2(2): 14-20.

［23］王學順,孫一丹,黃安民.木材紅外光譜的樹種識別研究［J］.森林工程,2015,31(6):65-70.