鳥糞石結晶法回收沼液中氨氮

劉小雨，蔡 超，祝凡平，王曙光，袁憲正*

(1. 山東大學 環境科學與工程學院，山東 青島 266237； 2. 中國海洋大學 醫藥學院，山東 青島 266100)

沼液是物料發酵后殘留的液體。與沼渣相比，雖然養分含量不高，但主要是速效性養分。這是因為發酵物長期浸泡水中，一些可溶性養分自固相轉入液相，提高了速效養分含量。其中含有豐富的氮(0.03%～0.08%)、磷(0.02%～0.07%)、鉀(0.05%～0.40%)等常量營養元素，鈣、銅、鐵、鋅、錳等微量營養元素，還含有豐富的氨基酸、B族維生素、各種水解酶、植物激素、及對病蟲害有抑制作用的物質或因子等。沼液具有很好的利用價值。與國外相比，我國人口密集，土地經營分散，不利于施肥。而且，沼液濃度低、養分含量少，很難作為肥料還田利用，大部分畜禽養殖場沼氣工程的沼液需要處理后才能達標排放。近幾年新建了許多生態型沼氣工程，但大多數既沒有足夠的沼液儲存設施，也沒有輸送管網或輸送設備，沼液的利用僅僅是一個概念而已[1-2]。

目前氨氮廢水的處理技術主要有生物合成硝化法、離子交換法、空氣蒸汽氣提法、化學沉淀法等，生物合成硝化法是現階段較為經濟有效的方法，工藝較為成熟，并已進入工業應用領域。鳥糞石沉淀法是20世紀90 年代興起的一種新的處理方法，對高氨氮廢水處理效果較好[3]。它通過投加一定的鎂源和磷源與廢水中的氨氮反應生成沉淀[4-5]來實現氨氮的回收。該法生成的磷酸銨鎂沉淀可作為緩釋肥料[6-7]，該法可以實現氨氮的回收利用，沉淀反應不受溫度、水中毒素的限制，設計和操作均很簡單，能有效處理高濃度的氨氮廢水，與傳統活性污泥法相比，可以減少49%的污泥體積[8]。對實現氨氮資源回收具有重大意義[9]。

本文應用鳥糞石結晶法回收生活垃圾厭氧處理后排放的沼液中的氨氮。首先考察單因素(pH值與氮磷物質的量比)對氨氮回收率的影響，在此基礎上，利用響應曲面法(RSM)對pH值與氮磷物質的量比進行了同時優化，以得到氨氮最大回收效率。

1 材料與方法

1.1 沼液

本實驗取用的是膠南生活垃圾厭氧消化后的沼液，沼液的特性如表1所示。

表1 沼液特性表

1.2 鳥糞石結晶方法

1.2.1 沉淀劑的選擇

本實驗采用的是氯化鎂(MgCl2·6H2O)和磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)為沉淀劑[11]。由于它們易溶于水，加入后和水樣能夠很好的混合，副反應少而有利于氨氮的回收。此時pH值的調節時機顯得尤其重要。前調pH值一般造成氨的揮發，因此會造成鳥糞石的減產，同時降低氨氮的回收率，反應后pH 值下降，也不利于鳥糞石的析出及氨氮的回收，而后調pH值，鳥糞石的產量大大增加[12]。

1.2.2 投藥方式

投藥方式對鳥糞石沉淀反應的影響，主要體現在加藥的速度及加藥順序，以及調堿的時機。它對鳥糞石脫氮除磷效果影響顯著。應緩慢加入藥品，使藥品溶液和水樣充分混合，減少副反應的發生[13]。 綜合考慮這些影響因素后，本實驗在攪拌下按一定比例緩慢加入氯化鎂(MgCl2·6H2O)再徐徐滴加磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)溶液，試劑全部加完后開始調節pH值。

1.3 氮磷的測定

氨氮、總氮、正磷酸鹽、總磷等的測定分別采用納氏試劑比色法、過硫酸鉀消解法--比色法測定、鉬銻抗光度法；過硫酸鉀消解法。

1.4 SEM分析

鳥糞石的微觀形貌采用冷阱場發射掃描電子顯微鏡(德國LEO)進行觀察。

1.5 pH值對氨氮回收率的影響

pH值決定了組成鳥糞石的各種離子在水中達到平衡時的存在形態和活度。通過調節pH值使溶液的3種離子的溶度積大于鳥糞石的溶度積，從而形成鳥糞石沉淀。在250 mL三角瓶中加入100 mL過濾后的沼液，并測定其中氨氮與磷酸鹽的濃度；按照1.2的步驟先后加入氯化鎂與磷酸氫二鈉；分別調節體系的pH值為7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，反應1h；反應結束后，用0.45μm的濾膜進行固液分離，并測定液體中的氨氮與磷酸鹽濃度，固體在105℃下干燥過夜，備分析用；以pH值為橫坐標，氨氮濃度及去除率為縱坐標繪制曲線。

1.6 不同磷氮物質的量比對氨氮回收率的影響

在250 mL三角瓶中加入100 mL過濾后的沼液，并測定其中氨氮與磷酸鹽的濃度；按照1.2的步驟先后加入氯化鎂與磷酸氫二鈉；分別調節體系的磷氮物質的量比為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3反應1h；反應結束后，用0.45 μm的濾膜進行固液分離，并測定液體中的氨氮與磷酸鹽濃度，固體在105℃下干燥過夜，備分析用；以磷氮物質的量比為橫坐標，氨氮濃度及去除率為縱坐標繪制曲線。

1.7 利用響應曲面法優化pH值與氮磷物質的量比

響應曲面法(Response Surface Methodology，RSM)采用多元二次回歸方程來擬合因素和響應值之間的函數關系，通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數，解決多變量問題的一種統計方法。

利用實驗設計軟件Design-Expert 8.0，采用相應曲面設計中的Box-Behnken設計模型，以pH值和氮磷物質的量比為自變量，根據前期單因素實驗結果，設計自變量因素編碼及水平見表2。自變量的編碼制1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平。氨氮回收率為響應值，由Y表示。

表2 響應面分析因素與水平

2 結果與討論

2.1 鳥糞石的形貌

應用2.2實驗方法獲得的鳥糞石，應用SEM觀察發現其呈類長方體狀，如圖1所示。

圖1 鳥糞石的SEM圖

2.2 pH值對沼液中氨氮回收率的影響.

pH值對沼液中氨氮回收率的影響如圖2(A)所示。從圖中可以看出，隨著pH值的變化，氨氮回收率呈波浪形，并無明顯的變化趨勢。且pH值從7.5到10.0變化時，氨氮的平均回收率為78%～81%。pH值對沼液中磷的去除率的影響如圖2(B)所示。從圖中可以看出，隨著pH值的變化，磷回收率波動不大，并無明顯的變化趨勢。且pH值從7.5到10.0變化時，磷的平均去除率為99.5%～99.9%。

2.3 磷氮比對沼液中氨氮回收率的影響.

磷氮物質的量比對沼液中氨氮回收率的影響如圖3(A)所示。從圖中可以看出，隨著磷氮物質的量比的升高，沼液中氨氮回收率隨之升高。在pH值為7.5的條件下，磷氮物質的量比為0.8時，氨氮回收率為64.73%，當磷氮物質的量比升高為1.3時，氨氮回收率提高到了91.05%。磷氮物質的量比對沼液中磷的去除率的影響如圖3(B)所示。從圖中可以看出，隨著磷氮物質的量比的升高，沼液中磷的去除率隨之降低。在pH值為7.5的條件下，磷氮物質的量比為0.8時，磷的去除率率為99.67%，當磷氮物質的量比升高為1.3時，磷的去除率降低到了94.37%。

2.4 利用響應曲面法對沼液中氨氮回收率的優化

對表3中數據進行回歸擬合，得到沼液中氨氮回收率對以上兩個因素的二次多項回歸模型為：

Y=83.09-2.11*A+7.33*B+1.53*AB+1.94*A2-5.44*B2

轉換成實際參數，模型為：

表3 沼液中氨氮回收條件優化因素水平

表4 回歸分析結果

*為顯著(p<0.05)；**為高度顯著(p<0.01)

響應面圖形是對實驗因子x1、x2所構成的三維空間的曲面圖，從響應面分析圖上形象的看出最佳參數及各參數之間的相互作用。當特征值為正值時，響應面分析圖為山谷型曲面，有極小值存在；當特征值為負值時，為山丘型曲面，有極大值存在；當特征值有正有負時，為馬鞍形曲面，無極值存在。

圖4(A)顯示了pH值與磷氮物質的量比對沼液中氨氮回收率的交互影響。在磷氮比不變的情況下，沼液中氨氮回收率隨著pH值的變化不是很大，表明pH值對回收率的影響并不顯著。這與單因素實驗結果一致。在pH值不變的情況下，隨著磷氮物質的量比的升高，氨氮回收率也出現了上升的趨勢，且變化較大。

由Design-Expert軟件得到優化條件的處理，確定最優氨氮回收工藝的pH值為7.5，磷氮物質的量比為1.183，此時理論計算氨氮回收率為88.69%。

3 結論

本實驗首先采用單因素實驗的方法，考察了pH值與磷氮物質的量比對沼液中氨氮回收率分別的影響。結果顯示，pH值對氨氮回收率影響不是很明顯，pH值從7.5到10.0變化時，氨氮回收率穩定在78%～81%之間。而磷氮物質的量比對沼液中氨氮回收率影響非常顯著，隨著磷氮物質的量比的增加，即隨著溶液中磷投加量的增加，氨氮的回收率顯著提高，當磷氮物質的量比0.8時，氨氮回收率為64.73%，當氮磷物質的量比增加到1.3時，回收率增加到91.05%。

本實驗通過響應曲面實驗設計方法考察了pH值與磷氮物質的量比對沼液中氨氮回收率的影響。二次方程的模型總回歸顯著，說明本實驗所建立的二次回歸方程能較好的反應所考察的兩個因素與響應值之間的相關性。在氨氮回收過程中，磷氮物質的量比是影響氨氮回收率的最關鍵因素。氨氮的最佳回收工藝條件為pH值為7.5，磷氮物質的量比為1.183，此時理論計算氨氮回收率為88.69%。

鳥糞石沉淀法回收沼液中的氨氮具有重要的社會效益、環境效益和經濟效益，這一技術的研究具有一個良好的市場前景和一定的開發利用價值。