硫磺裝置尾氣急冷塔堵塞原因分析和控制措施

孫 超

(中海油氣(泰州)石化有限公司調度,江蘇 泰州 225321)

1 概述

中國石化海南煉油化工有限公司的8萬t/a硫磺回收及尾氣處理裝置由山東三維石化工程股份有限公司設計，于2006年10月建成投產。裝置采用中石化自主開發SSR無在線爐硫回收工藝，設計硫磺產量8萬t/a，配套8萬t/a硫磺回收尾氣凈化處理裝置，以溶劑再生裝置來清潔酸性氣和酸性水汽提裝置來含氨酸性氣為原料。制硫部分采用改良二級克勞斯工藝，一級反應器入口溫度采用高溫摻合閥加熱，二級反應器入口溫度采用氣/氣換熱，制硫爐采用強力燒氨火嘴，在大于1250℃的溫度下將酸性氣中的氨全部轉化為氮氣和水。尾氣處理部分采用SSR還原吸收工藝，加氫反應器入口溫度采用尾氣焚燒爐煙氣取熱，尾氣急冷塔和尾氣吸收塔為重疊布置合二為一，依靠外界補充氫氣作為氫源。設計操作彈性范圍30%～110%,硫回收率99.8%，尾氣凈化度達到小于100mg/Nm3。

2 SSR尾氣處理工藝原理及流程1-3

自裝置制硫部分來的Claus尾氣與焚燒爐尾部高溫煙氣換熱升溫至290℃，與外界補充氫氣混合后進入尾氣加氫反應器，在鈷鉬催化劑的作用下發生加氫水解反應，將SO2、Sn、CS2、COS等還原為H2S，主要反應如下：

SO2+3H2→H2S+2H2O

S8+8H2→8H2S

COS+H2O →H2S+CO2

CS2+2H2O →2H2S+CO2

加氫尾氣經蒸汽發生器回收熱量后進入急冷塔，與塔內急冷水逆流接觸降溫。塔底急冷水冷卻后返回塔頂循環使用，尾氣中冷凝下來多余的急冷水被送至酸性水汽提單元處理。降溫后的尾氣自塔頂進入吸收塔，用溶劑再生單元送來的甲基二乙醇胺(MDEA)吸收尾氣中的H2S，在吸收塔內發生H2S的吸收反應，醇胺吸收H2S和CO2的主要反應式如下：

與H2S反應：(R3NH)2S+H2S→ (R3NH)2S

(R3NH)2S + H2S →2R3NHHS

與CO2反應：2R3N +CO2+H2O→(R3NH)2CO3

(R3NH)2CO3+CO2+H2O →2R3NHHCO3

在吸收塔內H2S被MDEA吸收固定下來，吸收了H2S的胺液送到溶劑再生單元進行再生。塔頂出來的凈化尾氣送入尾氣焚燒爐將殘余的H2S灼燒為SO2，產生的高溫煙氣經廢熱鍋爐和尾氣加熱器回收余熱后進入煙囪高空排放。工藝流程見圖1。

3 急冷塔結構和作用

加氫尾氣溫度可達310～330℃，為了滿足胺液吸收條件，必須對尾氣進行預處理。急冷塔是對加氫尾氣進行冷卻、水洗的主要場所，其作用是降低加氫尾氣溫度，使其達到理想的吸收溫度，同時通過急冷水循環洗滌脫除加氫尾氣中攜帶的水分和雜質，保護后面的胺液吸收系統，避免發生胺液跑損和溶劑發泡。

急冷塔內填充鮑爾環填料，急冷水通過塔頂液體分布器進入塔內，與加氫尾氣在填料表面逆流接觸換熱，使尾氣冷卻到40℃左右進入吸收塔，達到理想的溶劑吸收溫度。

4 急冷塔堵塔原因分析

急冷塔采用填料塔結構，氣、液相接觸效果好，但控制不好容易發生堵塞。在尾氣處理單元生產過程中，通過分析和總結發現，引起急冷塔堵塞的主要原因有Claus尾氣加氫還原反應不完全導致二氧化硫穿透、加氫還原尾氣攜帶催化劑粉末、設備腐蝕產生鐵銹和其它雜質以及急冷水過濾效果差等幾方面。實際生產中大多是以上幾種因素共同作用造成的，但多數為硫膏粉末與硫銨漿液組成的乳白色粘稠物，當急冷水發黑說明催化劑有問題帶觸媒粉較多或攜帶碳鋼管線銹蝕生成的鐵粉。

4.1 加氫反應器二氧化硫穿透的原因

(1)制硫爐氣風比不當

根據克勞斯反應原理可知，為了保證克勞斯反應的平衡轉化率最高，應盡可能滿足過程氣中H2S/SO2=2∶1這一條件，以獲取最高轉化率，降低尾氣處理負荷。因此，H2S/SO2的比例在硫磺回收生產操作中有著至關重要的意義， H2S/SO2的比例與轉化率之間的對應關系見圖2。

如果硫磺回收裝置運行狀態良好，酸性氣流量平穩，H2S含量穩定，配風合適，那么Claus尾氣中SO2含量基本應在0.2%～0.6%之間，加氫反應器的溫升一般在15～20℃。當氣風比過大時，補集器出口H2S/SO2比值下降，Claus尾氣中SO2濃度就會升高，尾氣中過剩的SO2將無法得到還原而穿過催化劑床層，在加氫反應器出口和急冷塔內會有部分SO2與H2S進行反應生成單質硫，隨著加氫尾氣進入急冷塔后溫度驟降形成固體硫霧，附著在填料表面，阻礙了尾氣流通的通道，導致裝置系統壓力升高，堵塔嚴重時會造成硫磺回收裝置降量或停工。表1為克勞斯部分操作對比數據。

表1 克勞斯部分操作對比數據

實際生產中H2S/SO2的比例是通過調節氣風比來實現的，適當的氣風比是提高轉化率的關鍵因素，所以加氫反應器入口Claus尾氣中的SO2濃度也是由酸性氣制硫爐的氣風比來決定的。裝置過程氣H2S/SO2比值在線分析儀故障，因而無法實現制硫爐氣風比的精確自動控制，原設計雖然根據酸性氣流量采用比值控制自動調節制硫爐配風量，但 由于DCS調節回路PID參數整定效果不理想、儀表故障率高、調節閥動作卡澀遲滯等原因，配風量比值自動調節控制一直無法正常投用，因而處于根據經驗手動調節制硫爐配風的粗放操作狀態，難以適應實際生產中復雜工況，導致加氫反應器發生硫穿透和急冷塔堵塞現象。

(2) 加氫尾氣配氫量不足

加氫反應器入口的配氫量直接影響到尾氣加氫反應的深度。只有當氫氣量充足時，才能保證尾氣中的單質S和SO2全部還原生成H2S。當氫氣的壓力、流量波動導致配氫量不足時，反應尾氣中會有未被完全還原的S和SO2存在，這部分氣體進入急冷塔后，會形成水溶性的聚硫化物和連多硫酸鹽，大量的SO2將使溶液呈酸性，并且形成單質硫。急冷水將阻止SO2穿透急冷塔到吸收塔，硫長期積累將造成急冷塔填料、管線堵塞。表2列出尾氣加氫部分對比數據。

表2 加氫反應操作對比數據

正常工況下，為保證加氫還原反應完全，必須控制急冷塔頂出口氫含量在2%～6%之間。裝置原設計氫在線分析儀儀表伴熱安裝位置不合理，檢測不到數據，加之反應狀態時刻變化，操作中根據經驗參考化驗數據和床層溫升等參數調節配氫量，調節滯后，難以保證準確加氫。氫氣管網壓力為2.5MPa，由于硫磺尾氣系統操作壓力較低，在氫氣調節閥前安裝有氫氣減壓閥。裝置生產中因減壓閥失靈造成氫氣流量難以控制，需要現場手動維持操作。因此，在裝置運行工況發生較大變化時，時常發生配氫量不足的情況，造成急冷塔填料積硫堵塞。

4.2 硫捕集器效果差

二級Claus反應后的過程氣經硫冷器冷凝進入捕集器，其中的霧狀硫磺通過絲網捕集聚集成大液滴得以分離，經捕集硫霧的Claus尾氣進入尾氣分液罐再次捕集液硫后進入尾氣處理系統。如果捕集分離效果差，就會造成尾氣中硫磺夾帶量增大，也容易造成加氫反應不完全發生硫穿透，導致急冷塔堵塞。

尾氣捕集效果與三級冷凝器出口溫度、捕集器的結構形式、氣體的空速等因素有關。當硫冷凝器出口溫度較高時，氣態硫磺不能完全冷凝，硫蒸汽損失將加大，捕集效果降低，硫回收率下降。為確保不產生堵塞，末級冷凝器出口溫度一般控制在135～145℃。因為裝置硫冷凝器采用組合形式，受設備結構限制三級硫冷凝器的液位和壓力無法獨立調節，正常操作中三級冷凝器出口溫度在160℃左右，所以無法通過進一步降低其出口溫度來提高尾氣捕集效果。

通常在裝置運行后期，由于腐蝕等原因會造成硫冷器管束腐蝕穿孔、捕集器金屬絲網局部破損或脫落，導致捕集效果降低；當裝置負荷明顯升高時也會使空速增大，影響尾氣捕集效果，造成尾氣硫磺夾帶量增加。

由于本裝置處理含氨酸性氣，當制硫爐溫度波動較大無法滿足燒氨條件以及酸性氣帶烴、帶油等雜質含量較多時會導致液硫管線結鹽、雜質沉積，而三級捕集器和尾氣分液罐出口的液硫管線因硫磺量很少，流速較慢，更容易發生堵塞而積硫。捕集器積硫以后Claus尾氣中硫磺夾帶量將會顯著增加，捕集效果下降，急冷塔發生堵塞。

4.3 加氫還原尾氣攜帶雜質

當反應器床層底部支撐網格柵安裝不當或催化劑粉化時，往往會造成催化劑的泄漏和跑損，急冷塔填料內因大量堆積催化劑粉末發生堵塞，從而造成塔填料層壓力降異常，急冷水水質混濁并發現催化劑粉末是一個明顯特征。

2013年全廠大檢修，檢查后發現加氫反應器床層底部支撐橫梁因應力變化發生S形扭曲，導致格柵局部脫落，造成催化劑跑損。

反應器床層發生坍塌,誘發原因是床層熱膨脹使格柵發生位移,最終導致某塊格柵翻轉,催化劑床層塌落。之所以會發生格柵翻落現象,其根本原因還是床層格柵設計不合理,格柵與格柵之間沒有相對固定,這樣當床層升溫時,所有格柵的膨脹位移量集中在其中一塊格柵上,最終將此格柵擠落支撐梁,導致床層塌陷。

4.4 尾氣設備腐蝕嚴重

如果穿過加氫反應器床層的SO2較多，溶于水生成亞硫酸，會造成急冷水彭pH值快速下降，對急冷塔系統設備腐蝕加劇，碳鋼腐蝕產生的鐵粉銹渣會隨著急冷水循環帶入塔內填料層并不斷累積。加氫尾氣中沒有完全反應的SO2與為中和急冷水pH值而補充的氨會生成亞硫酸銨，也會導致填料層壓力升高。上述腐蝕機理化學反應式如下：

H2S+ Fe→ FeS+H2

H2O+SO2→ H2SO3

H2SO3+Fe→ FeSO3+H2

由于急冷水pH值分析儀故障，無法實現急冷水水質實時在線監測，操作人員現場檢測往往存在很大滯后性，一旦工況變化，很短時間內就會導致急冷水水質迅速惡化，對設備產生嚴重腐蝕。

4.5 急冷水過濾效果差

急冷水在塔內循環時，尾氣中攜帶的催化劑粉塵等雜質會通過洗滌及時脫除，腐蝕產物的累積也會造成急冷水水質逐漸惡化，雜質顆粒不斷增多，如果不能及時過濾脫除攜帶的雜質，也會沉積在急冷塔填料層導致壓降逐漸升高。

5 急冷塔堵塞控制措施

結合尾氣處理單元運行中存在的問題，部門通過分析原因，及時制定措施，經過不斷摸索和改進，裝置運行狀況逐漸好轉。通過對硫磺裝置實施綜合配套技術改造，優化尾氣處理操作條件，最終實現裝置長周期穩定運行，滿足了尾氣達標排放要求。

5.1 優化Claus反應操作條件

2013年技術改造引進專業公司對全廠DCS儀表PID參數進行整定，提高裝置自控率，對AMETEK880NSL型比值分析儀進行綜合調校，同時將制硫爐配風由單回路控制改為主副風雙回路控制。根據酸性氣流量由主風控制進行比例調節，根據過程氣中H2S/SO2比值控制副風流量進行細調微調，控制制硫爐適當的氣風比。正常生產中將過程氣比值控制在1.8～2.2范圍內，保證Claus單元最優轉換率，盡量降低尾氣加氫單元負荷，防止SO2穿透急冷塔造成積硫堵塞。

5.2 降低Claus尾氣硫磺夾帶量

尾氣分液罐夾套原來采用硫冷凝器自產0.4MPa蒸汽伴熱，由于三級冷凝器出口溫度較高難以控制，經過摸索逐漸降低尾氣分液罐夾套蒸汽伴熱溫度。通過安裝自力式減壓閥使夾套蒸汽壓力降低到0.25～0.3MPa，夾套溫度從155℃降低到135～145℃，提高了尾氣捕集效果。

同時，為避免雜質沉積堵塞液硫線造成尾氣分液罐積硫，在搞好平穩操作基礎上，加強定期排污檢查，保持液硫管線暢通，避免尾氣夾帶液硫。

5.3 精確控制尾氣加氫

通過改造完善儀表保溫伴熱保證了氫氣在線分析儀穩定運行，控制凈化尾氣氫濃度在2%～6%范圍，為及時調節配氫量提供了準確依據。同時選用自力式氫氣減壓閥，運行穩定可靠，故障率低，氫氣流量在較大范圍控制平穩，為裝置長周期穩定運行創造了有利條件。

5.4 保證反應器檢修質量

對于此類催化劑的支撐網安裝不當、催化劑粉化造成的急冷塔堵塞壓力異常，視情況需停工對反應器格柵檢修加固或對催化劑過篩處理。檢修過程中應該嚴格施工質量驗收，確保催化劑的支撐網格柵安裝牢固，底部支撐橫梁材質要耐腐蝕，支撐面寬度符合要求，不銹鋼絲網的裁剪、安裝要完全合適,避免催化劑從縫隙中漏入急冷塔系統。同時反應器升溫過程要注意控制平穩，升溫速度不可過急，操作中要防止催化劑床層超溫和進水，以免影響催化劑強度造成催化劑粉化和設備熱應力過大使支撐網柵板脫落。

5.5 控制急冷水對設備的腐蝕

控制設備腐蝕，一是要控制好酸性氣制硫爐的氣風比，保持過程氣中H2S/SO2=2∶1，降低Claus尾氣SO2濃度。尤其是要防止制硫爐配風量過大和尾氣加氫量不足時，生成過量SO2穿透加氫反應器床層造成急冷水酸腐蝕。

二是加強對急冷水水質定期檢查，在調校急冷水pH值分析儀的基礎上，對急冷水PH值做到實時監控，如果急冷水pH值快速下降，及時在急冷水中注氨，以控制其pH值在7～9范圍內。

三是在裝置改造后，將急冷水管線由原來的碳鋼材質更換為更耐腐蝕的不銹鋼材質，同時做好設備腐蝕的定期檢測。

5.6 加強急冷水過濾效果

裝置改造后，在急冷塔循環急冷水管線上增加全自動反沖洗過濾器對循環急冷水進行沖洗過濾，一開一備，采用自動壓差反沖洗和人工定時切換，并且對急冷塔定期換水，過濾效果提高，急冷水水質顯著改善。

6 結論

海南煉化8萬t/a硫磺回收裝置針對尾氣處理單元運行中存在的問題，通過持續技術改造，完善控制儀表和優化生產操作，硫磺尾氣處理單元實現穩定長周期運行，為適應日益嚴格的環保要求，確保尾氣的達標排放提供了重要保障。

結合實際經驗，可以總結出以下幾點：

(1)確保酸性氣制硫爐配風控制方案先進可靠，保證克勞斯反應處于最佳平衡轉化率，提高硫磺捕集效果，是確保尾氣處理單元穩定運行的前提條件。

(2)配套完善必要的在線儀表，提高裝置的技術含量，是對尾氣處理設施高效平穩運行重要的保證。

(3)加強急冷水水質監測，強化過濾、注氨、置換等技術手段和管理措施，減緩設備腐蝕，也是保證尾氣處理設施長周期運行的必要措施。

(4)加氫反應器的平穩操作和設備檢修安裝質量對于避免催化劑粉化跑損，防止催化劑床層偏流，對實現設備長周期運行具有不可忽視的作用。