對碘量法測銅的不確定度評定及判定方法

姜艷水， 黨宏慶

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司研發(fā)中心,河南 三門峽 472000;2.河南省金精礦綜合回收院士工作站,河南 三門峽 472000;3.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室, 河南 三門峽 472000)

通常用測量誤差來衡量某次測量結(jié)果的好壞,但是誤差并不能表現(xiàn)某種測量的長期質(zhì)量。不確定度的實際意義是指由于測量誤差的存在，對結(jié)果造成的不肯定的程度。它是衡量測量結(jié)果長期質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度愈小，所得結(jié)果愈接近被測量的真值[1]。

不確定度評定是一個實驗室開展一項新的檢測項目所必須要進行的內(nèi)容。它有利于實驗室對于過程的控制，尤其是檢測值處于規(guī)范的臨界值時，一方面計算不確定度可以檢查是否有錯誤的檢測操作，另一方面也可以減少檢測人員和檢測機構(gòu)的風(fēng)險，更利于檢測結(jié)論的判定。

1 測定步驟

稱取0.2000g銅精礦于250mL錐形燒杯中，經(jīng)鹽酸、硝酸和溴溶解，用乙酸銨溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽干擾離子，加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液滴定。

2 儀器設(shè)備以及試劑

分析天平ESJ-120-4 ,最大稱量120g，感量1mg，重復(fù)性誤差≤±0.0001g。

棕色堿式滴定管,50mL,最小刻度0.1mL，允差±0.05mL。

銅標(biāo)準溶液GBW08615 1000μg/mL U=1μg/mL，k=2。移液管 50mL

3 不確定度來源

3.1 數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：m0——試料的質(zhì)量，g；

T——硫代硫酸鈉對銅的滴定度，μg/mL；

N0——銅標(biāo)準溶液的濃度，μg/mL；

V4——標(biāo)定時，移取銅標(biāo)準溶液的體積，mL；

V3——標(biāo)定時，消耗硫代硫酸鈉的體積，mL；

V2——測定時，滴定試料溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的體積，mL；

V1——測定時，滴定空白試驗溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的體積，mL；

100——換算百分含量的系數(shù)；

1000——毫升換算成升的系數(shù)。

3.2 不確定度來源的分析

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中公布的數(shù)學(xué)模型分析，碘量法測定銅精礦中銅含量的不確定度主要來源于測量的重復(fù)性、銅精礦的稱量、標(biāo)準溶液的配置的估算。該分析方法中，濕度對結(jié)果影響可忽略[2-3]。

4 各不確定度分量的確定

4.1 測量結(jié)果的重復(fù)性

um0=0.016/22.66=0.0007

4.2 天平稱量帶來的相對不確定度

稱樣量為0.2000 g，則相對不確定度為0.000082/0.2000=0.00041。

4.3 銅標(biāo)準溶液濃度的不確定度

實驗室采用銅國家標(biāo)準物質(zhì)濃度為1000μg/mL。產(chǎn)品證書上給出的擴展不確定度U=1μg/mL(k=2)，則其標(biāo)準不確定度為0.5μg/mL，相對不確定度為0.5/1000=0.0005。

4.4 移取銅標(biāo)準溶液體積的不確定度

4.4.1 移液管體積

4.4.2 溫度

4.5 標(biāo)定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液體積的不確定度

4.5.1 滴定管體積

4.5.2 溫度

4.6 滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液體積的不確定度

4.6.1 滴定管體積

4.6.2 溫度

5 數(shù)值計算及合成標(biāo)準不確定度

表1 各分量及其不確定度

相應(yīng)地合成各不確定度分量：

U=

(2)

∴標(biāo)準不確定度為

u=22.66%×0.0016=0.036%

(3)

6 擴展不確定度

u(r)通過使用合成不確定度乘以包含因子(k=2)計算得到：

u(r)=0.036%×2=0.072%

(4)

7 檢測結(jié)果的表示

該銅精礦樣品中銅含量為:(22.660±0.072)%,k=2。

8 結(jié)論

實驗室確定不確定度分量時，沒有考慮酸度、I2的揮發(fā)引入的誤差，是因為，滴定體系中加入了冰乙酸-乙酸銨緩沖溶液能有效地控制酸度；采取快滴慢搖的滴定手法，I2的揮發(fā)可以忽略不計。

從表1上看，影響銅精礦中銅含量的因素主要為銅標(biāo)準溶液的濃度以及滴定管和移液管的準確度。另，溫度變化范圍控制在±2℃時，溫度對結(jié)果的影響可以忽略；若是溫度變化為±5℃，則該項不確定度分量立即上升為主要影響因素。因此，實驗室要想降低各分量對總體不確定度的貢獻，除了控制好實驗室的溫度外，還應(yīng)該：購買純度盡可能高的標(biāo)準物質(zhì)，選擇等級更高的玻璃量器，定期檢定天平[8-9]。

按國標(biāo)GB/T 3884.1-2012中銅結(jié)果為21.75%的再現(xiàn)性限為R=0.25%，30.65%時的再現(xiàn)性則其標(biāo)準不確定度為：R/2.83=0.252%/2.83=0.089%。

當(dāng)實驗室的不同檢測人員在同樣條件下進行測量，除去計算錯誤，不確定度較大的一定是A類評定中出現(xiàn)問題，即要從偶然誤差上查找原因。如果沒有發(fā)生上述原因，所得不確定度仍較大，往往是所選樣本特性的問題，是被測對象影響了評定結(jié)果，需要重新選擇一個樣本再次進行評定。