Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)的吸附性能研究

張潤虎，寧門翠，李 理

(1.昆明冶金高等專科學校 化工學院，云南，昆明 650033； 2.昆明冶金高等專科學校 環境工程學院，云南，昆明 650033)

含鉻廢水的來源廣泛，若處理不當將污染環境。Cr的毒性與其存在的價態有關，Cr(VI)是Cr的最高價態，毒性強，比Cr(III)大 100倍，極易溶于水，通過食物鏈在生物體內富集，對人體危害極大。由于Cr(VI)具有毒性和致癌性，世界衛生組織(WHO)已將飲用水中總鉻的最高允許含量設定為0.05 mg·L-1[1]。

目前，中國飲用水中Cr(VI)的允許濃度也為0.05 mg·L-1[2]。處理含Cr(VI)廢水方法包括化學沉淀，吸附，離子交換，膜分離，反滲透，凝結/絮凝和溶劑萃取等[3-9]。在這些方法中，吸附是從廢水中去除鉻的常用方法之一。γ-氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體材料，為微孔結構，比表面積大，具有良好的吸附性能、表面活性和優良的熱穩定性等。CTS是自然界廣泛存在的陽離子多糖，安全無毒，并可生物降解的鏈狀大分子，含有大量的羥基、氨基，可借助氫鍵，也可借助鹽鍵形成具有類似網狀結構的籠形分子，進而對金屬離子產生螯合作用，因此能有效地吸附或捕集溶液中的金屬離子。已發表的研究資料中，多是單獨使用氧化鋁或CTS對廢水的吸附研究，而以γ-氧化鋁為載體，負載天然有機高分子CTS基材料的復合微球未見報道，無機-有機復合微球的制備可以有效的利用可再生資源，并提高吸附容量。本文制備Al2O3/CTS復合微球吸附材料，研究其對模擬廢水中Cr(VI)的吸附作用和影響因素性，可以為生產廢水中Cr(VI)的去除提供新的方法和理論指導，具有重要的科學意義和社會意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

離心機 L-500，湖南湘儀公司；數顯型頂置式攪拌器 RW-20，IKA公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9246A型，廈門精藝興業設備有限公司；紫外可見分光光度計，島津UV-160A。

冰醋酸，99.5% 西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，AR 上海國藥集團化學試劑有限公司；CTS 脫乙酰度 ≥85% 濟南海得貝海洋生物工程有限公司；重鉻酸鉀 AR 西隴化工股份有限公司；γ-氧化鋁 ≥92% 淄博杰眾新材料有限公司。

1.2 復合微球的制備

配制質量分數為2%的冰醋酸溶液。將CTS和氧化鋁溶于醋酸溶中靜止過夜。向溶脹后的CTS中加入適量PEG 2000(制孔劑)，攪拌至產生大量均勻小氣泡。將CTS緩慢倒入到裝有液體石蠟的燒杯中，攪拌使其成均勻小球，加入適量Span 80(乳化劑)乳化，然后加入適量甲醛(保護氨基)交聯。加入適量1∶1的乙醇和NaOH的混合液，使其破乳，靜置分成，洗滌后得到甲醛保護CTS微球。將微球置于三口燒瓶中，加入NaOH堿化(活化6位羥基)后，加入適量環氧氯丙烷(預交聯提高球機械強度)，抽濾，洗滌得到甲醛保護的環氧交聯CTS微球。

脫甲醛保護：將微球在稀HCl溶液中反應6 h，抽濾，熱水邊洗邊用NaOH調至中性，45 ℃真空干燥得Al2O3/CTS微球。

1.3 吸附實驗

吸附實驗方法：量取50 mL 某濃度的含Cr(VI)水樣于250 mL 錐形瓶中，向其中加入Al2O3/CTS微球若干克，在振蕩器上以120 r ·min-1速率振蕩，定時取樣過濾，測定濾液中Cr(VI)的含量。

吸附量公式(1)計算：

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)，C0為吸附前溶液中Cr(VI)初始濃度(mg·g-1)，Ce為平衡濃度(mg·L-1)，V為含Cr(VI)溶液體積(L)，m為吸附劑的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 接觸時間的影響

從圖1中的曲線可以直觀的看出Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的吸附率隨時間的變化趨勢。在吸附前10min，CTS/Al2O3微球吸附Cr(VI)的吸附率急劇增長，10min時吸附率為90.1%。15min后到40minAl2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的吸附率緩慢增加，增加的幅度很小，當吸附時間達到40min后，Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)的吸附達到平衡，吸附率為95.4%。因此Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)吸附的最宜吸附時間為10min，平衡吸附時間為40min。

圖1 時間對吸附Cr(VI)效果的影響

2.2 pH值的影響

酸度既影響吸附劑的表面性質，也影響吸附質的組成，是吸附過程的重要因素。如圖2所示，不同的pH值對Cr(VI)的吸附性能有明顯的影響，吸附過程明顯依賴著pH值。可以看出，當pH值<5時，吸附率隨pH值的增大而增大，而當pH值大于5.0時，吸附率明顯隨著pH值的增大而減小，在pH值=5.0時出現一個頂峰。故Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的最佳pH值為5.0。

當pH值較小時，酸性較強，羧甲基CTS中的羧基的離解受到了抑制，使溶液中陰離子減小，而此時-NH2也以氨根離子形式存在，所以導致羧甲基CTS對金屬的吸附絡合能力大大減弱。隨著pH值的增大，羧基和游離氨基的含量增加，與金屬絡合能力提高，吸附容量增大。當pH值增大7.0，隨著pH值的增大，溶液中的氫氧根離子增多，與Cr(VI)發生反應生成沉淀，降低了溶液中Cr(VI)濃度。

圖2 pH值對Al2O3 / CTS吸附Cr (VI)離子效果的影響

2.3 吸附劑加入量的影響

如圖3所示，當吸附劑用量小于0.05g時，Cr(VI)的吸附率隨著吸附劑用量的增加，在吸附劑用量<0.02g時，吸附率隨吸附劑用量的增加而急劇增大，因吸附劑用量的增加使得吸附劑的表面積增加，從而能夠提供更多的吸附位。吸附劑用量在0.02g到0.05g時，吸附劑對Cr(VI)的吸附率緩慢增加，而在吸附劑用量大于0.05g是，吸附率不在隨吸附劑的增加而增大，而是基本保持在一個定值，則吸附達到平衡，如再增加吸附劑的用量，吸附率不會再增加。故Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)吸附的最適用量為0.05g。

圖3 吸附劑用量對吸附Cr(VI)的影響

2.4 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的等溫線

實驗方法，采用分批平衡技術，用移液管移取50mL不同濃度的Cr(VI)溶液于錐形瓶中，分別加入0.075gAl2O3/CTS復合微球，然后將錐形瓶放入振蕩器中，在室溫25± 1 ℃下，中速振蕩達吸附平衡，然后取出離心取樣，用分光光度計測定各樣品的吸光度，計算出吸附后溶液中的Cr(VI)的濃度。

圖4 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的Langmuir吸附等溫線

根據圖4確定的實驗溫度下Q0及b數值，具體Q0與b值表1。

同樣為了進一步驗證Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的吸附情況，采用無量綱平衡參數RL的表達式來表征Langmuir吸附等溫的基本特性：

式中， Co(mg·L-1)為吸附質的最大初始濃度；b(L·mg-1)為Langmuir吸附平衡常數。通過計算，Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的RL值介于0～1之間，表明制備的Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)具有非常很好的吸附作用。

Freundlich等溫方程也是一種經典的熱力學吸附模型[12]，它描述一定溫度、平衡狀態下，溶液中金屬離子的濃度(Ce)與被吸附的金屬量(qe)的關系，這一方程也廣泛被應用于廢水處理中。Freundlich型(F型)吸附等溫式是基于吸附質在多相表面上的吸附建立的經驗吸附平衡模式。其線性方程式為：

用吸附實驗數據與Freundlich等溫方程進行線性擬合分析，其結果如圖5。

與Langmuir等溫方程相比，Freundlich等溫方程的擬合程度較好，在實驗溫度條件下，Freundlich相關系數大于Langmuir等溫方程擬合的相關系數。Freundlich常數1/n值介于0.1～0.5之間，表明Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)具有很好的吸附性能。

圖5 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的Freundlich吸附等溫線

表1 Langmuir 和 Freundlich等溫模型參數

2.5 Al2O3/CTS微球對Cr(VI)的熱力學數據

Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的熱力學函數ΔG0、ΔH0、ΔS0可通過式(3)、(4)和(5)確定[13]。

(3)

(4)

△G°=△H°-T△S°

(5)

式中Kc是平衡常數，CAe和Ce(單位均為mg·L-1)是平衡時溶質在吸附劑中的和溶液中的濃度。R是理想氣體常數(8.314J/(K·mol))，T(K)是絕對溫度。

以lnKc ～1/T 作圖可得到一條直線。焓變ΔH°和熵變ΔS°的值可以通過直線的斜率和截距求得，lnKc ～1/T直線圖如圖6所示。

Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的熱力學參數見表2。從表2中的結果可以看出，不同溫度下吸附反應的ΔG均小于零，說明該吸附過程是自發進行的；而且隨著溫度的升高，其數值下降。吸附過程的焓變(ΔH)大于零，表明該過程是吸熱的。熵變(ΔS)大于零，說明Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)過程中混亂度增加。

表2 不同溫度下Al2O3/CTS對Cr(VI)的吸附熱力學參數

3 結論

Al2O3/CTS復合微球吸附Cr(VI)的吸附量為41.67mg·g-1，吸附時間40min即可認為達到吸附平衡。在pH值為5左右時，Al2O3/CTS復合微球對Cr(VI)的去除效果較好。吸附過程中，ΔGO值在-3.89 kJ·mol-1到-1.05kJ mol-1之間，ΔH° =26.67 kJ·mol-1，ΔS =94.61.81kJ-1·mol-1，說明Al2O3/CTS復合微球吸附水中Cr(VI)為自發、吸熱、熵增過程，高溫有利于吸附。