新型水系二次鋅電池正極材料的研究

李佳佳,初 蕾，朱志斌，荊 鑫，薛有寶，王 瑋

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

目前，鋰離子電池因其高電壓，高能量密度的優勢占據二次電池的大部分市場。然而，鋰離子電池的有機電解液所帶來的安全性問題也越來越突出，因此開發高安全性，高能量密度的下一代新型儲能裝置迫在眉睫[1]。電解液是電池重要的組成部分，開發安全無毒、穩定性高、電壓窗口寬等特點的電解液是電池以及電容器研究的重點[2]。相比于有機電解液，水系電解液具有成本低、制備簡單、無毒、安全性高以及離子電導率高等優點，較高的離子電導率有利于提升儲能器件的功率密度和倍率性能[3]。此外，多價陽離子儲能體系也得到了越來越多的研究，例如，Zn2+，Al3+，Mg2+基電池等。金屬鋅因其電位低(-0.76V相對于SHE)、理論容量高(820mAh/g)、資源豐富、無毒、安全性高等特點而得到越來越多的關注[4]。此外，相比于Li+，Na+等單電子氧化還原反應，鋅在氧化還原過程中發生兩個電子轉移，可以存儲更多的能量，從而可以進一步提升能量密度。

然而，鋅電池發展的局限性主要在于：可逆地嵌入與脫出鋅離子的正極材料相對較少。開發可逆脫嵌鋅離子的正極材料成為鋅電池研發的主要方向之一。目前，已有許多材料被證明可以可逆的脫嵌鋅離子，例如：MnO2、V2O5等[5]，這些材料通常具有二維層狀結構，寬闊的層間距為鋅離子的擴散、脫嵌提供了廣闊的空間。在諸多的正極材料中，釩基化合物也被廣泛的應用于電化學儲能裝置的正極材料。釩元素具有多個化合價，可以滿足不同金屬陽離子的嵌入所帶來的化合價的改變。

本文中，我們通過水熱法成功的合成了具有層狀結構的VS2，并將其作為鋅電池的正極材料，研究了其電化學性能；研究表明，鋅離子可以在VS2中進行可逆的脫嵌，而且具有較高的放電比容量。該鋅電池為下一代高安全性、綠色環保的高性能電化學儲能裝置的研發提供了有益的借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要的原料、試劑和儀器

1.1.1 主要的原料和試劑

偏釩酸銨、氨水、硫代乙酰胺、三氟甲磺酸鋅、導電炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去離子水、鋅片。

1.1.2 主要的儀器

電化學工作站(VMP-300)、藍電充放電儀(CT2001A)、掃描電子顯微鏡(S4800)、電子天平(FA2204B)、鼓風干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 材料的制備與表征

1.2.1 正極材料VS2的制備

正極材料VS2通過水熱法合成。取30mL去離子水倒入燒杯，加入2mL氨水；將0.468g偏釩酸銨加入到上述的混合溶液中，并攪拌；然后再加入2.25g硫代乙酰胺，并繼續攪拌一個小時；將混合物導入100mL的反應釜中，在180℃保溫20h。反應結束后，冷卻至室溫，并用去離子水和乙醇分別清洗三次，產物在60℃的真空烘箱干燥8h，得到黑色固體粉末。

1.2.2 電解液的制備

稱取14.54g三氟甲磺酸鋅加入到20mL去離子化水中，鋅鹽慢慢溶解直至形成均勻透明的水溶液，密封保存，備用。

1.2.3 正極材料VS2的表征

取一定量的VS2，通過XRD對其晶體結構進行表征。

將一定量的VS2加入到無水乙醇中，并置于水浴中超聲分散，滴到硅片上，烘干，通過SEM進行形貌的觀察。

1.3 鋅電池電極的制備

1.3.1 鋅電池正極的制備

將VS2、導電炭黑、聚偏氟乙烯粘結劑按照7∶2∶1的質量比混合，置于研缽中研磨均勻，將混合后的漿料刮到裁剪好的不銹鋼箔上，正極活性物質的厚度為100μm。將刮好的正極材料置于60℃烘箱，烘干，沖成直徑為12mm的圓片，利用電子天平稱取其質量，記錄，并密封保存，備用。

1.3.2 鋅電池負極的制備

將鋅片裁剪成合適的尺寸，并用砂紙(P600)對其正反兩面進行打磨,沖成直徑為10mm的圓片，置于無水乙醇中超聲清洗，烘干，密封保存，備用。

1.4 鋅電池的組裝和測試

1.4.1 鋅電池的組裝

將鋅片和VS2分別置于負極和正極殼中，使用直徑為16.8mm的玻璃纖維作為隔膜，并滴加200μL的三氟甲磺酸鋅電解液。

1.4.2 鋅電池的電化學測試

使用武漢藍電電子股份有限公司生產的CT2001A充放電儀對所制備的鋅電池進行恒流充放電測試，電流密度為10mA/g，電壓范圍為0.4～1.2V；此外，使用多通道電化學工作站(VMP-300)對鋅電池進行循環伏安測試，掃描速度為1mV/s，電壓范圍為0.4～1.2V。

2 結果與討論

圖1 所合成VS2的X射線衍射圖

圖1為所合成的VS2的X射線衍射圖。可以看出，合成的VS2的X射線衍射圖樣與標準卡片的對應很好，說明所合成的VS2的具有較好的晶型。低角度15.3°處的衍射峰對應的是(001)晶面，較大的晶面間距可以滿足鋅離子在其晶格中可逆的嵌入與脫出。

圖2是所合成的VS2的掃描電子顯微鏡圖片。從圖中可以看出，VS2具有片狀的結構，納米片的厚度在100nm～200nm之間，納米片與納米片之間較大的空間可以填充電解液，使得其對電極材料有充分的浸潤性：一方面，很大程度的縮短了電解液離子的擴散路徑，提高了離子的傳輸效率；另一方面，增加了電極材料VS2與電解液的接觸面積，可以很大程度地提升電化學反應的速率。

圖2 所合成VS2的掃描電鏡圖

為了表征VS2的電化學性能，組裝了VS2//Zn扣式電池。圖3左圖為VS2//Zn電池的循環伏安曲線，電壓范圍為0.4～1.2V，掃描速率為1mV/s。從圖中可以看出，在循環過程中，出現了兩對氧化還原峰，分別位于0.52V/0.8V、0.64V/0.87V，說明鋅離子在VS2中的嵌入與脫出是兩步過程。隨著掃描速率的增加，曲線的峰電流不斷增加，說明鋅離子在VS2中的嵌入與脫出動力學較快。鋅離子與VS2的反應式為：

VS2+ 2xe-+ xZn2+→ZnxVS2

圖3右圖所示的為VS2//Zn電池的恒電流充放電曲線。可以看出，VS2//Zn電池的首圈放電容量可達55mAh/g，隨著循環次數的增加，依然可以保持較高的放電比容量，在第三十次循環時，放電比容量為38mAh/g。此外，每條充放電曲線出現了兩個電壓平臺，分別對應著鋅離子在VS2結構中的兩步驟脫出與嵌入過程，這與左圖的循環伏安曲線結果一致。

3 結論

本文通過水熱法制備了VS2材料，并將其作為鋅電池正極材料，通過一系列測試表明：VS2具有片狀的結構,片層之間巨大的空間為電解液的填充提供了場所，縮短了離子的擴散路徑，提高了電化學反應效率，此外，鋅離子可以在VS2晶體結構中可逆的嵌入與脫出。VS2//Zn電池具有較高的比容量和優異的循環性能，本文實驗為新型水系二次鋅電池的開發提供了借鑒。