陳 濤

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

隨著國家對(duì)環(huán)保的日益重視,焦化企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高。企業(yè)煉焦過程中，會(huì)產(chǎn)生許多有損健康及危害環(huán)境的污染物質(zhì)，氮氧化物(NOx)就是其中之一。焦化企業(yè)作為NOx排放的主要來源之一，2012年6月，環(huán)保部等部門共同頒布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)，明確要求從2015年1月1日起,所有焦化企業(yè)煙氣中NOx的排放濃度必須低于500 mg/m3，特別限值地區(qū)應(yīng)低于150 mg/m3[1]。日趨嚴(yán)格的環(huán)保壓力迫使焦化企業(yè)必須認(rèn)真考慮NOx的排放控制問題。

在我國，將焦炭作為煉鐵原材料的焦化企業(yè)約有520家，其中獨(dú)立焦化廠約440家，其余為鋼鐵企業(yè)內(nèi)部的焦化廠。

從我國現(xiàn)有焦化行業(yè)的煙氣脫硝技術(shù)來看，煙氣中氮氧化物的排放量一般可達(dá)到600～900 mg/m3，但要使氮氧化物排放濃度小于500 mg/m3，還有一定的技術(shù)難度。由于焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和煙氣組成與一般的鍋爐不同，焦?fàn)t的負(fù)荷改變時(shí)，焦?fàn)t出口煙氣溫度也隨之改變，尤其在低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)出口煙氣溫度通常不足200℃，甚至更低，而且焦?fàn)t煙氣中含有大量的粉塵和少量焦油成分，這些雜質(zhì)的存在也會(huì)對(duì)常規(guī)煙氣脫硝裝置的應(yīng)用帶來很大的限制。

SCR工藝主要是通過選擇性催化吸附的原理來分解脫除煙氣中的氮氧化物，采用合適的催化劑就是該技術(shù)核心。盡管目前SCR煙氣脫硝裝置在我國已較為成熟地應(yīng)用于燃煤、發(fā)電行業(yè)，但對(duì)于焦?fàn)t煙氣溫度相對(duì)較低的焦化企業(yè)并不能夠簡單地直接復(fù)制。因此，該技術(shù)在焦化行業(yè)的應(yīng)用還不是十分普遍。因此，開發(fā)出適用的中低溫催化劑是技術(shù)關(guān)鍵。

表1 焦?fàn)t煙道廢氣與電廠廢氣比較Table 1 Comparison between coke oven flue gas and power plant exhaust

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

先將一定量的TiO2(納米級(jí))置于捏合機(jī)中攪拌，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求加入玻纖(0.1～0.3 mm)、陶土和粘結(jié)劑等混合于捏合機(jī)中攪拌1h。然后將一定比例的(CH3COO)2Mn·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O分別溶解并均勻?yàn)⑷肽蠛蠙C(jī)中，控制含水量，攪拌2h，將捏合好的膏料涂覆于鋼網(wǎng)上，在400～500℃下焙燒2h得到Mn-Ce/TiO2中低溫板式催化劑。

1.2 催化劑測試

取10～20目催化劑顆粒1mL裝填在玻璃管中用于中低溫脫硝活性測試，玻璃管插入固定不銹鋼反應(yīng)管中，反應(yīng)氣分別為：NH3標(biāo)氣、NO標(biāo)氣，O2高純氧，反應(yīng)以N2作載氣。各種氣體由壓縮鋼瓶出來后通過質(zhì)量流量計(jì)控制流量。模擬煙氣組成為：NO(500 ×10-6)、NH3(500 ×10-6)、O2(5%)、N2(817×10-6)，體積空速( GHSV)= 60000 h-1。反應(yīng)氣體在預(yù)熱器中混合、預(yù)熱后進(jìn)入裝有催化劑的玻璃管，反應(yīng)溫度為160～280℃。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程示意

Fig.1 Flow chart of experimental system

1.3 催化劑評(píng)價(jià)方法

本實(shí)驗(yàn)采用NOx脫除率評(píng)價(jià)催化劑活性，脫硝效率計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2與CeO2百分比以及焙燒溫度對(duì)脫硝效率的影響

由圖2可見，相同Ce含量(5%)，焙燒400℃，10%Mn含量的催化劑脫硝效果比8%Mn要好，160℃，脫硝效率已經(jīng)達(dá)到90%，240～280℃兩者脫硝效果相差無幾。對(duì)于8%Mn樣品而言，焙燒500℃，Ce含量越高，脫硝效果越好。對(duì)比8Mn-5Ce樣品，焙燒400℃脫硝效率比焙燒500℃高，說明Mn和Ce含量以及焙燒溫度會(huì)直接影響催化劑的脫硝效果。

圖2 MnO2與CeO2百分比以及焙燒溫度對(duì)脫硝效率的影響

Fig.2 Effect of MnO2and CeO2percentage and calcination temperature on de-nitration efficiency

2.2 空速對(duì)催化劑脫硝效率的影響

空速對(duì)脫硝效率的影響如圖3所示。從圖3可知，隨著空速的提高，脫硝效率逐漸下降。這是因?yàn)樘岣呖账伲ㄟ^反應(yīng)器的煙氣流速加快，煙氣和催化劑的接觸時(shí)間縮短，空速越高，反應(yīng)就越不充分，同時(shí)氨逃逸也將增大，催化劑活性值降低。由此表明，低空速有利于提高脫硝效率。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間增加，有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散，從而使脫硝效率提高；若接觸時(shí)間過長，NH3氧化反應(yīng)開始發(fā)生，將導(dǎo)致脫硝效率下降。

圖3 空速對(duì)催化劑脫硝效率的影響 Fig.3 Effect of airspeed on de-nitration efficiency of catalyst

2.3 氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響

圖4 氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響 Fig.4 Effect of oxygen concentration on de-nitration efficiency

氧氣濃度對(duì)脫硝效率的影響如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，氧氣的存在有利于SCR脫硝反應(yīng)，因?yàn)檠鯕馐筃O氧化成NO2，NO2易與NH3反應(yīng)，會(huì)相應(yīng)提高反應(yīng)速率。由圖4可知，在低氧氣濃度時(shí)，隨著氧氣濃度的提高，催化劑的脫硝效率隨之提高，氧體積分?jǐn)?shù)5%～6%時(shí)脫硝效率達(dá)到最大值，之后氧氣濃度對(duì)脫硝效率無影響。這是因?yàn)椋呋瘎┍砻嫖降难跻呀?jīng)飽和，催化劑的活性受氧氣濃度的影響變小。氧氣濃度在SCR脫硝反應(yīng)中具有重要作用。目前中國燃煤電站煙氣中的氧體積分?jǐn)?shù)為3%～8%，基本在脫硝效率較佳范圍。

3 結(jié)論

(1)不同錳含量和鈰含量以及焙燒溫度對(duì)催化劑中低溫性能影響很大，相對(duì)而言，本研究中，錳含量10%，鈰含量5%時(shí)，焙燒溫度400℃，催化劑脫硝效率最高。

(2)空速對(duì)催化劑脫硝效率影響很大，空速越高，氣體和催化劑接觸時(shí)間越短，反應(yīng)越不充分。

(3)低氧氣濃度時(shí)，隨著氧氣濃度的提高，催化劑脫硝效率提高，當(dāng)氧氣濃度達(dá)到一定值時(shí)，催化劑活性受氧氣濃度影響變小。

[1] 環(huán)境保護(hù)部.GB16171-2012，煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[2] 李長明,許啟成,郭 鳳,等.低溫焦化煙氣脫硝催化劑制備與中試驗(yàn)證研究[J].潔凈煤技術(shù),2017,23(4):63-76.

[3] 尹 濤,張家平,葉明強(qiáng).煉焦?fàn)t應(yīng)用SCR煙氣脫硝的中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10(12):7179-7182.

[4] 陳繼輝.焦?fàn)t煙道氣低溫脫硝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)策分析[J].冶金動(dòng)力,2016(3):13-18.

[5] 劉永民.焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝凈化技術(shù)與工藝探討[J]. 河南冶金, 2016, 24(4): 17-20.

[6] MARBAN G,SOLIS T V,FUERTES A B. Mechanism of low temperatures elective catalytic reduction of NO with NH3over carbon-supported Mn3O4role of surface NH3species:SCR mechanisms[J].Journal of Catalysis,2004,226(2):138-155.