后合成修飾方法制備疏水MOF

劉志先

(山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014)

金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks, 簡稱MOFs)[2-3]，是指由金屬離子和有機配體通過配位驅動作用，自組裝形成的多孔晶體材料，它同時展現出有機和無機材料的特點，具有高孔隙率、孔道可調控、結構多樣性、富有功能性、制備簡單等優點，是近年來研究的熱點。

相比較其他多孔無機材料而言，MOFs由于存在有機配體及金屬離子的橋連結構，更容易設計合成擁有不同功能性的MOFs，因為絕大多數的性質應用是取決于MOFs所具有的特殊官能團。大多數的MOFs是通過溶劑熱方法合成的，然而多數的官能團在溶劑熱的條件下并不能穩定存在，因此通過后合成修飾法在MOFs上修飾上功能化的官能團不失為一種良好的應對策略，目前已經有很多后合成修飾方法被應用于其中[4-5]。

本文利用后合成修飾的方法，在本含有氨基基團的親水性MOF上原位后修飾，引入具有疏水性能的烷基鏈，從而使得MOF由原本的親水性MOF變為疏水性MOF，改變了其對水溶液的親和性，能夠進一步將其應用于油水分離體系及其它的器件化材料上。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為分析純，四氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、冰乙酸，N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲基丙烯酸酐、無水甲醇以及正十二硫醇均直接購買使用。

1HNMR譜是由Bruker Avance-300核磁共振儀測定的，IR數據是由Bruker-ALPHA紅外光譜儀測定的，粉末衍射儀(D8 ADVANCE X-ray power diffractometer with CuKa radiation,布魯克，德國)，紫外光譜儀是TU-1900北京普希，TGA分析由TA儀器Q5系列熱重分析儀以10℃/min的升溫速度測得，水滴接觸角由XG-CAMA1水滴角測試儀測得。

1.2 MOF-1晶體的制備

將有機配體2-氨基對苯二甲酸，四氯化鋯，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，120℃恒溫24 h，降溫至室溫，得淡黃色納米級晶體、離心、干燥。

1.3 MOF-2的制備

稱取MOF-1晶體(0.6 g)，甲基丙烯酸酐(2.356 mL，0.016 mol)，三乙胺(0.279 mL，0.002 mol)，50mL的三氯甲烷溶液，加入至100 mL的圓底燒瓶中，在55℃的條件下加熱回流24 h，冷凝管上加干燥裝置。反應結束，自然冷卻后進行離心處理，然后用三氯甲烷洗滌3次，在100℃的條件下，真空干燥5h，處理完后取出待用。

1.4 MOF-3的制備

稱取MOF-2晶體(0.2 g)，加入至10mL的石英瓶中，加入十二硫醇(0.3 g,1.5 mmol)，甲醇溶液(6 mL), 超聲30 min， MOF分散均勻后，室溫攪拌下，365 nm紫外光照1 h。反應結束，進行離心處理，然后用甲醇溶液洗滌3次，在100℃的條件下，真空干燥5h，處理完后取出待用。

2 結果與討論

2.1 疏水MOF制備流程圖

圖1 疏水MOF制備流程圖

Fig.1 the schame of preparing the hydrophobic MOF

如上所述，我們對UiO-66-NH2晶體首先通過酰胺化反應，利用氨基與甲基丙烯酸酐反應在MOFs上修飾上雙鍵，后通過“Click”反應，修飾上具有疏水作用的十二個碳的烷基鏈，增強其疏水性能。

2.2 核磁氫譜表征

圖2 幾種MOF的核磁氫譜 Fig.2 the 1HNMR of MOF-1，MOF-2，MOF-3

從核磁氫譜結果分析，我們能夠看到從MOF-1到MOF-2，MOF-2在～5.56 ppm，～5.86 ppm處出現明顯的兩個峰，是由于甲基丙烯酸酐與UiO-66-NH2晶體上氨基的反應與甲基丙烯酸酐生成酰胺鍵，引入雙鍵。因此我們能夠確定MOF-2晶體后修飾雙鍵成功; MOF-3氫譜上，～5.56及～5.86ppm處兩峰的消失，則是十二硫醇上的巰基與MOF-2上的雙鍵發生反應，且～0.75ppm與～1.0ppm左右處的峰表示具有脂肪鏈氫的產生，進一步驗證了烷基鏈的接入，表明后修飾烷基鏈成功。

2.3 晶體SEM及XRD表征

圖3 (a)晶體的SEM表征: a.MOF-1;b.MOF-2；c.MOF-3;(b)晶體的XRD表征 Fig.3 (a)the SEM of MOFs:a.MOF-1;b.MOF-2;c.MOF-3;(b)the XRD of MOF-1,MOF-2,MOF-3

從電鏡圖片分析，晶體的形貌并沒有發生大的變化，基本保持200nm左右的規則的正八面體形狀，表明在晶體修飾前后，晶體的外觀形貌并沒有遭到破壞。此外，晶體在修飾前后的粉末衍射峰位置沒有發生變化，表明晶體在進行兩步修飾后，自身的框架結構并沒有發生變化，這為晶體的后續應用提供了基礎。

2.4 晶體紅外及熱重表征

圖4 a.晶體的紅外譜圖；b.晶體的熱重譜圖

Fig.4 a. the IR of MOFs;b.the TGA of MOF-1,MOF-2,MOF-3

紅外和熱重譜圖分析，我們能夠看出MOF-2在～1640cm-1左右出現的峰為-C=C-雙鍵伸縮振動吸收峰，～1680 cm-1左右為酰胺-C=O伸縮振動吸收峰，而MOF-3上，～700 cm-1，出現的為-C-S-C-伸縮振動吸收峰，表明MOF-2上的雙鍵確實與十二硫醇上的巰基發生反應，生成了-C-S-C-鍵；而熱失重比率，也能進一步說明，確實MOF-2在MOF-1的基礎上，后修上了雙鍵，MOF-3在MOF-2的基礎上，進一步的進行了后修飾。

3 結論

對MOF-1,MOF-2，MOF-3進行了接觸角測試，初始MOF-1對水純水的接觸角為38.5°;在進行一步后修飾雙鍵后，MOF-2對純水的接觸角變為66.5°；MOF-3純水接觸角變為128°，大大改善了其疏水性能。

圖5 晶體的接觸角測試：a.MOF-1；b. MOF-2；c.MOF-3 Fig.5 the Water contact Angle test of MOF-1，MOF-2，MOF-3

結果表明, 通過晶體后合成修飾，原位引入不同的官能團，從而改變晶體的性能，而晶體的原結構不發生變化，從而擴寬晶體的應用范圍。本文，首先通過一步后合成修飾，在MOF上引入雙鍵官能團，接著利用"Click"反應，高效的引入長的烷基鏈，從而改變了晶體的疏水性，使原來親水的晶體變為超疏水，這種超疏水的晶體對水具有超穩定性，并且烷基鏈的引入，增加了其對有機溶劑的親和性，有望將這種疏水性晶體應用于油水分離體系。

[1] Wang Z Q,Cohen S M.Postsynthetic covalent modification of a neutral metal-Organic framework[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(41):12368-12369.

[2] Li R,Sculley J,Zhou H C.Metal-organic frameworks for separations[J].Chemical Reviews,2012,112(2):869-932.

[3] Zhou H C,Long J R,Yaghi O M.Introductionto metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2):673-674.

[4] Cohen S M.Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2):970-1000.

[5] Cohen S M.The postsynthetic renaissance in porous solids[J].Journal of the American Chemical Society,2017,139(8):2855-2863.