炭黑補強填充體系對天然橡膠疲勞裂紋擴展的研究

孫國華，李斌，李輝

(中國兵器工業集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

橡膠在受到應力影響的情況下，會造成疲勞裂紋的擴展，尤其是在填充材料的影響下，更加容易出現剛性變化。炭黑作為主要的填充材料，其對天然橡膠的性能具有直接的影響。在以往的研究中，研究人員發現炭黑會對粒子的間距產生影響，繼而影響裂紋的擴展速度[1]。還有研究學者指出，隨著炭黑用量的逐漸增加，其會出現峰值，在峰值后，其疲勞性能會逐漸降低[2]。研究人員主要是通過S-N曲線法來探究疲勞性能，但是依然無法全面的反映天然橡膠疲勞裂紋的擴展情況。因此，本文主要探究炭黑補強填充體系對天然橡膠疲勞裂紋擴展的影響。

1 實驗研究

1.1 實驗材料

天然橡膠：越南生產，相對密度0.93，聚異戊二烯94%含量以及門尼黏度90；炭黑N330：粒徑30 nm，美國卡博特公司生產。

1.2 樣品制作

在開煉機中塑練生膠，加入硫化體系后薄通8次，停放24 h后采用硫化儀（MD-3000A）測定正硫化時間，之后在150℃的情況下制作硫化壓片。

1.3 測試

對預割口式樣進行測試，樣品尺寸為2 mm×6.8 mm×40 mm，深度為1 mm，實驗頻率為10 Hz，溫度為23℃。檢測儀器采用DMA裂紋生長模式（法國Metravib生產）進行分析，其撕裂能如公式（1）所示。

在公式（1）中，W0和h0分別表示單位體積應變能密度以及樣品高度，Ef為傳遞能量，L0為樣品的寬度。

通過公式（1）可以獲得撕裂能數據，通過顯微鏡可以觀測裂紋的位移，之后可以獲得裂紋的擴展速度，其如公式（2）所示。

在公式（2）中，c為裂紋生長長度，n為載荷的圈數。

測試中，采用左側顯微鏡觀察裂紋尖端位移，計算裂紋的生長速率，采用右側攝像儀拍攝裂紋圖像。

1.4 實驗設備

掃描電鏡（日本Hitachi公司生產，型號TM-3000），電壓設計為20 kV，在切割裂紋尖端后對其進行超聲清洗。

2 結果分析

2.1 擴展速率分析

根據撕裂能的分析，可以將裂紋的擴展分為4個階段，而通過儀器的測試，發現其撕裂能范圍通常位于第3階段，其具體表示方式如公式（3）所示。

在公式3中，B以及b均為常數，在填充炭黑后，測定其撕裂能的變化，如圖1所示。

圖1 裂紋擴展速度圖

從圖1中的數據可以看出，加入炭黑，可以增加產品的撕裂能，同時在炭黑數量逐漸增加的情況下，裂紋的撕裂能呈現逐漸穩定的態勢。同時在本次研究中，通過對橡膠的擴展速率分析發現，其會呈現出2個階段的拐點，并且隨著炭黑份數的逐漸增加，其撕裂能會逐漸增大，且裂紋擴展速度逐漸趨于穩定。其如表1所示。

表1 橡膠撕裂能和份數變化情況表

2.2 裂紋形態分析

采用超高速攝像儀進行觀察，發現其填充30份炭黑樣品時，其存在與速率對應的2種形態，在裂紋尖端，存在較多的韌帶以及韌窩形狀的裂紋，其多呈現尺度的分配方式，同時在韌窩中，其存在尺寸相對較小的韌帶，構成尺寸范圍相對較小的韌窩。從裂紋的尖端開始觀察，采用500 J/m2的模式，發現韌帶呈現均勻分布的現象，在800 J/m2的模式下，隨著撕裂能的不斷增加，其會導致韌帶出現不均勻的分布狀態。另外，隨著韌帶連接曲率的不斷增加，導致韌帶逐漸被剝離成為片狀，因此，可以將其定義為1階段剝離狀態。

在檢測過程中，同樣記錄了剝離態裂紋尖端的側向形象，出現了次級裂紋，其可以在一定程度上分擔尖端的應力，降低裂紋的擴展速度。另外，在測試中發現，其存在垂直于裂紋生長方向的溝壑狀表現，其主要是由于模型受到橫向韌帶的剝離影響所致。

在檢測過程中，存在30份 N330炭黑第二階段的拍攝畫面，其如圖2所示。

圖2 30份 N330炭黑第二階段尖端形態演變圖

從圖2中可以看出，在拍攝過程中，白圈中不明顯的韌帶迅速成長為粗韌帶，之后發生斷裂，逐步形成新的生長周期，其與剝離態存在明顯的差異，其主要是由于全部韌帶平行于載荷方向，并且不會繼續出現橫向的韌帶以及松弛剝離的現象。同時，韌帶的斷裂首先會變粗，其位置存在不可預測的特點，部分時間甚至會出現多根斷裂。

2.3 炭黑份數對裂紋形態的影響

通過研究，在600 J/m2的情況下，其在不同炭黑份數情況時存在明顯的差異，在5份時，韌帶相交點相對較少，在10和20份時，剝離態的韌帶呈現逐漸增加的趨勢，當炭黑的數量達到30份時，裂紋較為均勻的分布在尖端區域。當其達到50份時，呈現均勻的分布，且隨著炭黑份數的不斷增加，其韌帶交點的數量呈現逐漸增多的趨勢。

在計算600 J/m2后，對1 400 J/m2的情況進行分析，發現在5份時，出現幾根相對較粗的韌帶，位于平行載荷的方向。在10份時，粗韌帶呈現不斷增加的趨勢，在20份的情況下，粗韌帶呈現明顯的不均勻分布特點。當其在30～50份時，開始逐漸趨于均勻分布。

從整體分析中發現，隨著炭黑份數的逐漸增加，韌帶最終會呈現均勻分布的特點[3]，其可能是由于炭黑具有調控分子狀態的能力[4]，在橡膠中，存在一端連接在網絡上的懸掛鏈，在缺乏填料時，其會呈現缺乏承載能力的特點[5]，但是在填充炭黑后，炭黑可以吸附在鏈端，調節載荷的功能，在本次研究中，發現炭黑可以降低裂紋擴散的速率，但是整體韌帶的分布并不均勻，其可能是由于部分懸掛鏈在吸附后，造成韌窩生長速率不均勻，影響間距，最終產生該現象。在此情況下，隨著炭黑用量的不斷增加，其粒子的間距逐漸縮小，最終趨于均勻分布的狀態。

3 結語

橡膠產品在受到應力的影響下，會出現疲勞斷裂的現象，通過填充炭黑，可以改善內部成分，引發材料內部的變化。本次研究中，通過監測平臺來進行分析，其主要觀點如下。

（1）天然橡膠在填充炭黑后，其裂紋的擴展速度以及端粒擴展形態均符合函數體系，并且通過填充炭黑后，其會逐漸降低裂紋的擴展速度，同時在斷裂過程中，不會產生相應的次級裂紋。

（2）在天然橡膠中加入炭黑的情況下，其可以逐漸降低天然橡膠裂紋的擴展速度，且隨著裂紋的不斷擴展，其撕裂能會呈現逐漸升高的趨勢，并且在炭黑填充到一定數量后，會使裂紋呈現分布均勻的變化。

[1] 丁智平，陳吉平，宋傳江，等.橡膠彈性減振元件疲勞裂紋擴展壽命分析 [J].機械工程學報，2010，46(22)：58～64.

[2] 楊榮華，丁智平，黃友劍，等.橡膠球鉸疲勞裂紋擴展壽命預測 [J].湖南工業大學學報，2013，27(02)：48～53.

[3] 王亞珍，叢川波，孟曉宇，等.防老劑種類及用量對丁腈橡膠疲勞裂紋擴展的影響[J].特種橡膠制品，2015，36(01)：10～14.

[4] 王進文.老化硬化對天然橡膠和聚丁二烯橡膠疲勞裂紋擴展的影響 [J].世界橡膠工業，2015，42(10)：6～11.

[5] 王昊，危銀濤.基于疲勞裂紋擴展理論的輪胎橡膠疲勞壽命預測 [J].輪胎工業，2016，36(05)：259～266.