核磁共振法測(cè)定異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)

王超，劉曉媛，吳愛(ài)芹,劉愛(ài)芹

(思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045)

異戊二烯橡膠中根據(jù)異戊二烯單元結(jié)構(gòu)的不同，可分順式-1，4-異戊二烯橡膠（簡(jiǎn)稱異戊橡膠）、反式-1，4-異戊二烯橡膠、3，4-異戊二烯橡膠和1，2-異戊二烯橡膠4種異構(gòu)體聚合物，工業(yè)化產(chǎn)品主要為前兩種[1～2]。橡膠的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著橡膠的性能。聚異戊二烯橡膠的玻璃化溫度 Tg隨著1,2和3,4 結(jié)構(gòu)含量的增加而升高，而對(duì)聚異戊二烯橡膠的加工性能和硫化膠性能而言，其反式1，4 結(jié)構(gòu)含量增加會(huì)使樣品在塑煉過(guò)程中的降解速度明顯下降[3]。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中合成任何一種異戊二烯橡膠除主產(chǎn)品外都不可避免的會(huì)有其他幾種異構(gòu)體做為副產(chǎn)物生成，而副產(chǎn)物的含量直接影響著產(chǎn)品質(zhì)量，因此如何快速準(zhǔn)確的測(cè)定出異戊橡膠中各種微觀結(jié)構(gòu)的含量對(duì)控制和優(yōu)化橡膠制品質(zhì)量、研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有重要意義[4～5]。

關(guān)于異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定現(xiàn)沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)際和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，我單位正在主持起草該標(biāo)準(zhǔn)，且尚在制定當(dāng)中。目前，常用的方法主要有核磁共振波譜法和紅外光譜法，現(xiàn)在大部分異戊膠生產(chǎn)企業(yè)采用該兩種方法計(jì)算的順式含量并未區(qū)分順式1，4-和反式1，4-，而是取二者的總和認(rèn)定為順式含量。

本工作采用核磁共振二維同核及異核相關(guān)譜對(duì)異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了定性定量分析，該方法得到的微觀結(jié)構(gòu)含量更科學(xué)準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與樣品

市售異戊橡膠：5個(gè)順式異戊橡膠（IR-1、IR-2、IR-3、IR-4、IR-5）；氘帶氯仿，CDCl3（純度＞99.9%）含0.03%的四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)；丙酮，分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

DD2 600M型超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀（美國(guó) Aglient 公司）。

1.3 樣品制備與測(cè)試

1.3.1 待測(cè)樣品制備

按照ISO 1407的規(guī)定，用丙酮作為抽提劑，抽提橡膠添加劑，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的異戊二烯試樣。取約5 mg抽提過(guò)的異戊二烯試樣，完全溶解在0.6 mL氘帶氯仿中，待測(cè)。

1.3.2 測(cè)試條件參數(shù)設(shè)定及優(yōu)化

核磁共振定量的依據(jù)為各微觀結(jié)構(gòu)特征峰的積分面積，因此積分的準(zhǔn)確性直接決定最終定量的準(zhǔn)確性，而氫譜各峰的出峰效率與脈沖的間隔時(shí)間（d1）有直接關(guān)系，理論上脈沖間隔大于各峰弛豫時(shí)間的5倍時(shí)，各峰信號(hào)最強(qiáng)，出峰效率一致。本工作通過(guò)逐漸增加d1值的方式，確定了合理的脈沖間隔時(shí)間，結(jié)果顯示d1≥3 s時(shí)各峰的出峰效率達(dá)到飽和，計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定。具體測(cè)定參數(shù)如下：

1H譜：模式：?jiǎn)蚊}沖；測(cè)量溫度：35℃；采樣點(diǎn)數(shù)：32 K；譜寬：1.5×10-5；脈沖角度：30°；延遲時(shí)間：3 s；掃描次數(shù)：32次。

13C譜：模式：?jiǎn)蚊}沖；測(cè)量溫度：35℃；采樣點(diǎn)數(shù) ：32 K；譜寬 ：2.25×10-4；脈沖角度：45°；延遲時(shí)間：5 s；去偶方式：Dedupeling+NOE；掃描次數(shù)：1 000次。

二維1H-1H相關(guān)譜(COSY)：模式：組合脈沖；測(cè)量溫度：35℃；采樣點(diǎn)數(shù)：3 200；譜寬：1.6×10-5；延遲時(shí)間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

二維13C-1H相關(guān)譜(HSQC)：模式：組合脈沖； 測(cè)量溫度：35℃；采樣點(diǎn)數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.0×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時(shí)間 ：3 s；掃描次數(shù) ：32次。；

二維13C-1H長(zhǎng)程相關(guān)譜(HMBC)：模式：組合脈沖；測(cè)量溫度：35℃；采樣點(diǎn)數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.4×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時(shí)間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

1.3.3 樣品測(cè)試

將上述制備的待測(cè)異戊二烯橡膠樣品按照1.3.2中的方法和測(cè)試參數(shù)分別進(jìn)行1H譜、13C譜、二維1H-1H相關(guān)譜（COSY）、二維13C-1H相關(guān)譜（HSQC）、二維13C-1H長(zhǎng)程相關(guān)譜(HMBC)測(cè)試并記錄核磁譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)定性分析

異戊二烯橡膠中4種微觀結(jié)構(gòu)順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 異戊二烯橡膠中的4種微觀結(jié)構(gòu)

本文依據(jù)核磁共振氫譜進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的定量，首先通過(guò)核磁一維譜，1H、13C（圖2～圖4）和二維譜（COSY、HSQC、HMBC）（圖5～圖7）對(duì)氫譜中的譜峰進(jìn)行了歸屬。1H譜中（5.0～5.2）×10-6為順式和反式 1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵氫出峰，4.68×10-6和 4.76×10-6為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵同碳二氫出峰，1.9～2.3×10-6為順式和反式1，4-結(jié)構(gòu)亞甲基出峰，其中2.27×10-6的小峰為 3，4-結(jié)構(gòu)次甲基出峰；1.67×10-6順式 1，4-結(jié)構(gòu)甲基出峰、（1.62～1.64)×10-6為 3，4- 結(jié)構(gòu)甲基出峰；1.60×10-6反式 1，4- 結(jié)構(gòu)甲基出峰；（1.41～1.45)×10-6為3,4-結(jié)構(gòu)烷基亞甲基出峰；5.0×10-6和5.7×10-6為1，2-結(jié)構(gòu)雙鍵出峰；異戊二烯橡膠通常不含有1，2-結(jié)構(gòu)，本文只定量另外三種結(jié)構(gòu)的含量，特征基團(tuán)及其化學(xué)位移如表1所示。

表1 定量基團(tuán)譜峰歸屬

2.2 微觀結(jié)構(gòu)定量計(jì)算

2.2.1 計(jì)算公式

順式1，4-結(jié)構(gòu)（cis1，4-）、反式1，4-結(jié)構(gòu)（tr ans1，4-）、3，4結(jié)構(gòu)三種微觀結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量可通過(guò)公式(1)～公式（3）計(jì)算得到：

式中A、B、C代表對(duì)應(yīng)基團(tuán)氫譜峰的峰面積。

2.2.2 計(jì)算結(jié)果

將測(cè)定的5個(gè)樣品的核磁譜圖按照表1規(guī)定的積分范圍進(jìn)行積分，得到的數(shù)值帶入到公式(1)～(3）中，得到微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果，如表2所示。

表2 5種異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果 %

圖2 異戊膠核磁1H譜

圖3 異戊膠核磁1H譜放大譜

圖4 異戊膠核磁13C譜

圖5 異戊膠核磁COSY譜

圖6 異戊膠核磁HSQC譜

圖7 異戊膠核磁HMBC譜

2.2.3 精密度

取抽提后的樣品IR-1和IR-5按照1.3.3和2.2.1中的測(cè)試方法和計(jì)算方法進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，重復(fù)10次，計(jì)算cis1,4結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，并計(jì)算變異系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

結(jié)果顯示，核磁共振氫譜法測(cè)定異戊二烯橡膠順式含量的變異系數(shù)最大為0.000 7，微觀結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，能夠滿足異戊二烯橡膠的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)二維同核及異核相關(guān)譜對(duì)異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)在氫譜中各譜峰進(jìn)行歸屬，根據(jù)歸屬結(jié)果開(kāi)發(fā)出一種利用一維氫譜對(duì)3種微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析的簡(jiǎn)易方法。該方法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好。

圖8 異戊膠順式含量重復(fù)性結(jié)果

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