透明性高強度硅烷改性彈性膠粘劑的研制

類彥輝，林樹忠，陳何國，戴飛亮

（廣州市白云化工實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

膠粘劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛。尤其在電子電器、汽車船舶等領(lǐng)域，對某些特定部位粘接的膠粘劑要求較高。例如，液晶面板部位的結(jié)構(gòu)粘接密封，除了要求具有較好的粘接性能外，對膠粘劑的透明度、強度、彈性、耐高低溫、耐老化性能和固化性能等也有較高的要求[1]。目前，市面上常見的透明膠粘劑如環(huán)氧膠、丙烯酸酯、聚氨酯和硅酮膠等，在彈性、強度、耐老化性能和環(huán)保性能等方面存在部分不足。在國內(nèi)，符合上述高要求的透明高強度彈性膠粘劑產(chǎn)品基本被日本、歐美等國家壟斷。

硅烷改性聚合物一般是指硅烷氧基封端的聚醚或聚氨酯預(yù)聚物，目前主要有硅烷改性聚醚（MS）、硅烷封端聚醚（STP-E）和硅烷改性聚氨酯預(yù)聚物（SPUR或STP）等幾類。由于其分子結(jié)構(gòu)的獨特性，使其固化物兼具有機硅、聚氨酯等多種材料優(yōu)良的性能。通過配方設(shè)計，可制備具有優(yōu)異機械性能、施工性能、耐高低溫、耐候性能、無刺激性氣味和綠色環(huán)保的透明性高強度硅烷改性彈性膠粘劑[2]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基二甲氧基硅烷封端聚醚（MS1），日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社；端羥基聚醚與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)制得的硅烷封端聚醚（STP-E2），瓦克化學(xué)（中國）有限公司；三甲氧基硅烷封端的主鏈含有氨基甲酸酯和聚醚鏈段的聚氨酯預(yù)聚物（SPUR3）、偶聯(lián)劑，邁圖高新材料集團；穩(wěn)定劑（Tinuvin B75），巴斯夫（中國）有限公司；增塑劑（PPG2 000），山東藍(lán)星東大化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（除水劑）、硅烷偶聯(lián)劑，信越化學(xué)工業(yè)株式會社；氣相白炭黑（R974），贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司；錫類催化劑，日本日東化成產(chǎn)業(yè)株式會社。

1.2 主要設(shè)備

KXJ-2型行星攪拌機，無錫科越化工機械廠；AG-IC20KN型萬能材料試驗機，日本島津公司；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠；CTC256型環(huán)境試驗箱，德國美墨爾特有限公司。

1.3 制備方法

在室溫下，將基礎(chǔ)聚合物樹脂（MS1、STP-E2或SPUR3）50 g、增塑劑35 g、氣相白炭黑10 g、除水劑2 g、穩(wěn)定劑1 g、硅烷偶聯(lián)劑2 g和錫類催化劑0.2 g等置于行星攪拌機中，控制真空度-0.095 MPa，于轉(zhuǎn)速200 r/min下攪拌120 min，即制得透明性高強度硅烷改性彈性膠粘劑。

1.4 性能測試

（1）力學(xué)性能（拉伸強度和斷裂伸長率）：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗機進(jìn)行測試。

（2）邵氏硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分:邵氏硬度計法（邵爾硬度）》標(biāo)準(zhǔn)，采用橡膠硬度計進(jìn)行測試。

（3）透明度：采用目測法進(jìn)行觀察（膠粘劑對被粘接基材外觀的影響越小，則透明度越高）。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種樹脂的結(jié)構(gòu)特點

MS1由烯丙基聚醚進(jìn)行硅烷封端改性制得。其黏度約為25 000 mPa·s，主要用于高模量、高強度工業(yè)膠的制備。其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 MS1結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of MS1

STP-E2的主鏈也是聚醚，但封端方式不同，是基于α-NCO-二甲基的硅氧烷、黏度約為30 000 mPa·s，主要用于高強度無影膠的制備，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。該樹脂可直接由氨基硅烷催化固化，用于開發(fā)不含有機錫的環(huán)保配方[3]。

圖2 STP-E2結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of STP-E2

S P U R 3的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。黏度約為6 000～7 000 mPa·s，主要用于高模量密封膠的制備。

圖3 SPUR3結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of SPUR3

3種基礎(chǔ)聚合物由于主鏈、封端方式等不同，導(dǎo)致其固化物表現(xiàn)出不同的性能。主鏈的極性對粘接性能有較大影響，極性越強則粘接性越好；末端甲氧基數(shù)量較多，則固化產(chǎn)物具有更高的交聯(lián)密度，從而拉伸強度提高，斷裂伸長率下降。對于同一類型聚合物，若分子質(zhì)量（黏度）或細(xì)微結(jié)構(gòu)不同，其固化物的性能也存在差異。

2.2 不同類型樹脂對膠粘劑力學(xué)性能的影響

本研究僅選取幾種常用樹脂進(jìn)行試驗和性能測試，結(jié)果如表1所示。采用幾種樹脂制備的彈性膠粘劑均具有較高的強度，均可用于較高強度的彈性粘接密封。其中，SPUR3制備的透明膠粘劑拉伸強度達(dá)3.7 MPa，其原因是分子主鏈為聚氨酯鏈段，分子質(zhì)量較小，且為三甲氧基硅烷封端，固化物交聯(lián)密度相對較大，這同樣也導(dǎo)致其斷裂伸長率偏低。MS1和STP-E2具有相同的聚醚主鏈，其拉伸強度差別不大。但由于封端方式不同，使得STP-E2分子鏈柔性提高，因此表現(xiàn)出高達(dá)480%的斷裂伸長率。

表1 不同基體樹脂固化物的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of different cured base resins

2.3 耐高溫性能對比

3種不同類型硅烷改性膠粘劑的拉伸強度與120 ℃下處理時間的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知：在120 ℃下，前1～2 d，3種膠粘劑的拉伸強度均出現(xiàn)小幅提高，原因是溫度升高使常溫下濕氣固化不完全的部分充分反應(yīng)，交聯(lián)密度有所提升。隨著高溫時間的延長，各膠粘劑的拉伸強度均出現(xiàn)不同程度的下降。MS1和STP-E2制備的膠粘劑力學(xué)性能變化相對較小，7 d的損失率在10%以內(nèi)，因此可以在120 ℃下較長時間使用；而由于聚氨酯鏈段耐熱性較差，SPUR3固化物的拉伸強度7 d損失率達(dá)15%。同時，通過觀察發(fā)現(xiàn)，相同條件下，3種膠粘劑未出現(xiàn)明顯的黃變現(xiàn)象。

2.4 偶聯(lián)劑種類對粘接性能的影響

添加不同種類偶聯(lián)劑對粘接性能的影響如表2所示。由表2可知：在幾種不同偶聯(lián)劑配方中，STP-E2制備的膠粘劑對玻璃、陽極氧化鋁、PC和不銹鋼均具有較好的粘接力；雙氨基硅烷A-1120對粘接性的提升優(yōu)于單氨基硅烷A-1110；在氨基硅烷中加入環(huán)氧基硅烷，可提升膠粘劑對金屬基材的粘接。為滿足不同基材的粘接需求，可調(diào)整不同的偶聯(lián)劑組合。

圖4 膠粘劑的耐高溫性能Fig.4 Resistance to high temperature for adhesives

表2 添加不同偶聯(lián)劑對粘接性能的影響Tab.2 Effects of silane coupling agents on adhesion properties

3 結(jié)語

（1）以3種硅烷改性聚合物為基膠，通過加入增塑劑、偶聯(lián)劑、白炭黑、除水劑、穩(wěn)定劑和有機錫催化劑等助劑，制備了3款透明性高強度硅烷改性彈性膠粘劑。由于硅烷改性聚合物結(jié)構(gòu)存在差異，制備的膠粘劑性能有所不同。

（2）制備的膠粘劑具有較好的透明度（對被粘接基材外觀幾乎無影響）、力學(xué)性能和耐高溫性能。在120 ℃下，7 d的力學(xué)性能損失率較低，且無明顯黃變現(xiàn)象。

（3）通過調(diào)整不同的偶聯(lián)劑組合，可以滿足不同基材的彈性粘接需求。

[1]郝建強.彈性膠粘劑[A]//膠粘劑技術(shù)和信息交流會[C].2006.

[2]黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心,2003.

[3]婁從江,韓穎娟,陳磊,等.硅烷封端聚醚(STP-E)雜化體系密封膠與粘合劑的配方與性能研究[J].中國建筑防水,2014,35(6):28-32.