膜分離技術在富氫回收領域的應用實例

方新剛 朱恒德 廣家旭（大連石化公司）

隨著燃料清潔性的要求越來越苛刻，煉廠對氫氣的需求量顯著增加。在富氫氣做燃料氣和氫氣巨大消耗之間，如何能設計制造出能耗相對較低的工業裝置，使煉廠尾氣中的氫氣得到高效、高質量的回收，是整個石油化工行業面對的一個重大課題。

通過大連石化公司膜分離與PSA工藝耦合技術的應用實例[1]，對目前富氫回收技術進行一些分析探討。

1 膜分離的技術原理及特點

1.1 膜分離技術原理

利用不同大小的氣體分子在氫膜中的滲透速率不同來實現氫氣的分離與回收[2-3]。滲透速率較高的氣體在膜的滲透側富集，而滲透速率較低的氣體則在滲余側富集。氫氣膜分離技術的膜材料對氫氣選擇性較大，氫氣在膜材料中滲透速率較大，而分子較大的氮氣、甲烷、輕烴等分子透過速率較慢，見圖1。

1.2 膜分離器結構

一個膜分離器由成千上萬根中空的纖維絲構成，一端用環氧樹脂封固，將束狀纖維絲裝入一個標準壓力容器內，使氣體在膜分離器內有正確的流向分配和壓力分離，見圖2。

1.3 膜分離工藝介紹

圖1 膜分離原理

膜分離裝置都按模塊包裝，以使設備標準化，具有安裝簡易的特點；膜分離方法的控制部件少，無運動部件，操作可靠，維修簡單。膜分離方法操作靈活，彈性大，可以處理20mol%～90 mol%的氫氣，產品濃度最高可達99 mol%；但當氫氣原料純度不高時，膜分離方法難以高回收率地回收98%以上濃度的氫氣，故膜分離方法適合氫氣純度要求不苛刻、回收率大的應用場合[4-6]。其工藝流程相對簡單，基本分為分液、溫控、分離三部分。

1.4 膜分離與PSA的耦合

本項目工藝采用新建膜分離回收裝置和現有重整PSA裝置耦合來實現對上述物流的分離和回收。首先通過富氫膜分離裝置對較低氫氣含量的煉廠氣進行氫氣濃縮，達到PSA原料氣要求后進PSA裝置，之后外送氫網。該工藝設計可以達到同時滿足純度99.9%、收率92%的預期目標，并已申請專利技術，見圖3。

2 膜分離的主要技術指標

2.1 氫氣純度及收率

1）膜壓差影響。膜前后壓差越大，膜滲透量越大，氫氣純度越低。

2）膜面積影響。膜面積（投用數量）越大，膜滲透量越大，氫氣純度越低。

圖2 膜分離器結構示意圖

3）原料組份影響。原料氫氣純度越高，產品氫純度高，見圖4。

圖3 膜分離與PSA的耦合示意圖

圖4 壓力差對滲透氣純度的影響

氫氣收率與氫氣純度成反比邏輯，因此控制影響與氫氣純度控制相反。

2.2 滲余氣氫純度

1）膜運行狀態的評估。氫含量高——膜聚合或被顆粒物附著；氫含量低——膜損壞或滲透側密封失效。

2）經濟指標。過高的氫氣含量對應相對較低的經濟收益。

2.3 膜的保護性指標

2.3.1 化學損壞

73℃以上可以保證原料氣遠離露點，不至于因氫氣滲透后滲余氣中烴類含量升高冷凝形成液膜，影響分離性能或對膜材料造成損壞。93℃以上可能會使膜材料玻璃化發生蠕變，導致性能下降或損壞。

2.3.2 物理損壞

1）升壓速度控制（小于或等于0.3 MPa/min）。升壓速度過快，導致膜內纖維束產生振動位移，導致纖維斷裂或滲透側密封圈失效。

2）逆向充壓。滲透側密封圈移位，導致進料氣與滲透側密封失效，使得產品純度降低。

3）固體顆粒附著。進料氣中如果固體顆粒物過多，膜前聚結式過濾器失效，可能導致顆粒物附著在膜纖維孔表面，導致膜面積降低。

3 實施過程及應用

3.1 富氫回收單元的建設背景

1）氫網需求量大。大連石化公司目前用氫裝置有：加氫裂化、渣油加氫、煤柴油加氫、石腦油加氫、催化柴油加氫等裝置，每年消耗氫氣約22×104m3/h（標況）。

2）氫氣成本高。目前大連石化公司配套2×104m3/h（標況）制氫裝置，氫氣成本約為1.2 萬元/t～1.5萬元/t。

3）富氫氣資源豐富。該煉廠多股煉廠尾氣含氫量高，如重整PSA解吸氣中氫氣含量約64.9 vol%；此外，其他裝置尾氣，如柴油加氫脫硫氣、煤柴油加氫低分氣、輕烴回收干氣等都含有大量氫氣，平均氫氣含量大于65.0 vol%，以上煉廠氣每年可回收氫氣約5×104t。

4）燃料氣管網氫氣含量高。這些氣體建設前都排入瓦斯管網，以氫氣價格高出燃料氣6000元/t計算，每年損失約3億元。排放富氫煉廠氣一方面造成氫氣資源的嚴重浪費，另一方面使得瓦斯管網氫含量超高（55%～75%），降低了瓦斯熱值，使瓦斯管網壓力不穩定，對各裝置加熱爐影響較大。

3.2 富氫回收單元建設后的效果

3.2.1 經濟效益管理增益

大連石化公司自2014年富氫回收單元建成投產后，以3000元/t的能耗成本回收近60 000 m3/h（標況）的富氫，產出近以2億元/a的經濟效益，計算結果如下：

在富氫裝置投用前，產品氫均由制氫裝置產出，富氫裝置每產出1 t氫氣，需向管網補入1 t液化氣，因此2015年、2016年富氫裝置生產氫氣節約的成本分別為2.35億元，2.99億元（表1）。

表1 2015年—2016年效益分析

3.2.2 環保減排管理增益

由于富氫回收單元投產運行后，氫網得到新的補充，制氫裝置按計劃停產一系列，轉化爐停爐后煙氣減排170 000 m3/h（標況），氮氧化物環保減排收益顯而易見。煙氣組份如表2所示。

表2 制氫裝置煙氣組份

3.2.3 平穩生產管理增益

1）燃料氣管網增益。由于富氫回收單元將富氫氣中的氫氣提出，進入燃料氣管網的滲余氣氫含量降低（由65%降低至25%）。氫氣熱值低，且易導致加熱爐爐火嘴燃燒不穩定。在燃料氣管網氫純度降低后，燃氣加熱爐的運行控制方面（負壓、溫度）更加平穩可靠。

2）氫氣管網增益。氫氣管網容積偏小，氫網壓力控制難度偏大，制氫裝置在氫網調整方面之后，一般從調整至有效一般要間隔15 min左右，顯然不能滿足氫網穩定的需求，一般需安排高壓加氫裝置臨時調整應急。

富氫回收單元投產后，通過調整膜壓差、膜面積，使產氫量的變化快速反應至氫網，使得氫網壓力控制較為平穩，降低了高壓加氫裝置提降量頻次，保證其平穩運行。

3.2.4 帶來的新問題

1）富氫回收單元波及面廣。富氫回收單元投產后將會成為氫網、燃料氣管網的樞紐，特別是規模較富氫單元緊急停工波及的生產面積非常廣泛，對整個煉廠的氫網、燃料氣相關聯裝置的平穩操作影響巨大。

2）加熱爐腐蝕的影響。個別裝置最初將脫硫后的富氫氣做燃料自用，富氫回收投用后改為燃料氣管網內燃料，硫含量的增加累計導致無硫設計加熱爐出現腐蝕情況。

4 結束語

膜分離與PSA工藝耦合的技術應用在大連石化公司已經取得了可見的綜合收益。環保方面減排17 000 m3/h（標況）氮氧化物排放，創效方面每年為公司創收額在2億元以上，工藝質量方面同時滿足99.9%的氫純度和92%的氫收率要求。此外，操作難度、設備維護等其他方面也具有其通用和適用性的優勢。在實際運行過程中，只要能在前期設計、設備選型、施工質量以及投產后的原料指標方面有所把控，完全能夠實現長周期平穩運行。膜分離與PSA工藝耦合技術在大連石化公司的成功應用，為石油石化煉廠富氫氣回收項目提供了一條穩定、可行的設計方向。

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